За формулою (9.4) розраховуємо зміну вільної енергії Гіббса у хімічній реакції

G⁰_х.р = 2G⁰₂₉₈(HI)  G⁰₂₉₈(I₂)  G⁰₂₉₈(Н₂);

G⁰_х.р = 2  1,3  0  0 = 2,6 (кДж).

Знаходимо константу рівноваги процесу за стандартних умов:

Задача 10. Як зміститься стан рівноваги у реакціях:

а) Н₂SH₂ + S, H⁰_х.р = 21,0 кДж, якщо підвищити температуру;

б) FeCl₃ + 3KCNSFe(CNS)₃ + 3KCl, якщо збільшити концентрацію

FeCl₃;

в) 2SO_2(г) + O_2(г)2SO_3(г), якщо підвищити тиск у системі.

Як впливатиме введення каталізатора на стан хімічної рівноваги цих реакцій?

Розв’язання:

а) Зі зростанням температури збільшаться швидкості і прямої, і зворотної реакцій, але не однаковою мірою. Це пояснюється тим, що вони мають різні температурні коефіцієнти швидкості реакції. Згідно з принципом Ле Шательє, зростання температури зміщує рівновагу в напрямі ендотермічної реакції, тобто у напрямі того процесу, внаслідок якого теплота буде поглинатися.

Оскільки подана реакція ендотермічна (Н⁰_х.р > 0), підвищення температури змістить рівновагу в бік прямої реакції;

б) Збільшення концентрації однієї з реагуючих речовин зміщує рівновагу в бік тієї реакції, під час проходження якої ця речовина витрачається. Для заданого процесу збільшення концентрації вихідної речовини FeCl₃ змістить рівновагу в напрямі прямої реакції;

в) Підвищення тиску зміщує хімічну рівновагу в бік реакції, де тиск системи зменшується, тобто реакція проходить зі зменшенням кількості молів газів.

Для реакції 2SO_2(г) + O_2(г)2SO_3(г) підвищення тиску в системі зміщує рівновагу в бік прямої реакції, оскільки кількість газоподібних продуктів реакції (2 моль SO₃) менша, ніж кількість газоподібних вихідних речовин (2 моль SO₂ та 1 моль O₂).

Введення каталізатора сприяє прискоренню прямої та зворотної реакцій однаковою мірою, тому каталізатор не зміщує стан хімічної рівноваги, а тільки прискорює момент його досягнення.

13. Розчини. Загальні властивості розчинів неелектролітів Програмні питання

Розчини, роль фізичних і хімічних процесів під час утворення розчинів. Термодинамічна умова утворення розчину, вплив природи та властивостей розчинника на процес розчинення, явище сольватації (гідратації). Теплові ефекти під час розчинення речовин. Розчинність, її залежність від температури; ненасичені, насичені та пересичені розчини. Способи вираження складу розчинів і багатокомпонентних систем: молярність, моляльність, мольна, масова і об’ємна частки. Роль фізичних і хімічних процесів під час утворення розчинів.

Загальні властивості розчинів неелектролітів: тиск насиченої пари, температури

кипіння і замерзання. Перший та другий закони Рауля. Кріоскопічна та ебуліоскопічна сталі, їх фізичний зміст. Осмотичний тиск, закон Вант-Гоффа. Особливості розчинів електролітів.

1. Властивості розчинів неелектролітів

Розчини  це гомогенні (однорідні) термодинамічно стійкі фізико-хімічні системи змінного складу, які містять два або більше компонентів, а також продукти їх взаємодії. Розчини можуть бути газові (наприклад, повітря), рідкі (водні та неводні) і тверді (наприклад, сплави). У природі та промисловості найпоширенішими є рідкі розчини, зокрема, водні.

Відзначимо, що поділ компонентів розчину на розчинену речовину та розчинник найчастіше є умовним, особливо у разі необмеженої розчинності компонентів один в одному. Зазвичай розчинником називають той компонент, який при утворенні розчину не змінює свій агрегатний стан або об’єм якого більше.

Кількісно склад розчинів та багатокомпонентних систем виражають за допомогою часток розчиненої речовини (молярної, масової, об’ємної тощо) або її молярної концентраціїї, моляльності та нормальності. Майбутнім інженерам необхідно не тільки знати різні способи вираження складу багатокомпонентних систем, але й володіти методами перерахування одного способу в інший (див. підрозд. 14).

Розчини не можна розглядати тільки як механічні суміші компонентів. Змінний, у достатньо широких межах, склад розчинів не виключає хімічної взаємодії між компонентами  процесу сольватації. Сучасна теорія утворення розчинів є органічним поєднанням “фізичної” та “хімічної” теорій.

Розчинення будь-якої речовини завжди супроводжується тепловим ефектом H⁰_розч , значення якого залежить від двох основних складників: теплового ефекту руйнування кристалічної решітки  ендотермічний процес (Н⁰_реш  0) і теплового ефекту сольватації  екзотермічний процес

(Н⁰ _сольв  0).

Отже,

H⁰_розч = Н⁰_реш + Н⁰ _сольв.

Залежно від того, яка з цих складових більша за абсолютним значенням, процес розчинення є екзо- чи ендотермічним, тобто супроводжується

виділенням або поглинанням теплоти.

Розчинення більшості кристалічних речовин, наприклад NH₄Cl, NaCl, NH₄NO₃ та ін. у воді  ендотермічний процес, оскільки Н⁰_решН⁰_сольв. Під час розчинення сильних кислот та лугів у воді виділяється теплота, оскільки при цьому утворюються гідратні сполуки і виконується співвідношення Н⁰_реш<Н⁰_сольв.

Утворення розчину – самовільний процес. Його рушійною силою (за сталих температури і тиску) є зменшення вільної енергії Гіббса системи порівняно з вільною енергією вихідних складників розчину (тобто G⁰_розч  0). Оскільки

G⁰_розч = H⁰_розч  TS⁰_розч,

на зміну вільної енергії Гіббса у процесі розчинення впливають обидва фактори: і ентальпійний  H⁰_розч, і ентропійний  TS⁰_розч.

Розчинам приписують індивідуальні (обумовлені особливостями розчине-ної речовини) та загальні властивості (залежать тільки від кількості частинок

розчиненої речовини у системі та не залежать від природи розчиненої речовини).

До загальних властивостей належать тиск насиченої пари розчинника над розчином нелеткої речовини, температури кипіння і замерзання, осмотичний тиск розчинів.

Експериментально було встановлено, що тиск насиченої пари (тобто пари, яка знаходиться у рівновазі зі своєю рідиною) розчинника над розчином нелеткої речовини-неелектроліта менший за тиск насиченої пари над чистим розчинником.

Це явище обумовлено деякими причинами. Оскільки розчинена речовина нелетка (її температура кипіння набагато більша за температуру кипіння розчинника), у парову фазу можуть переходити тільки молекули розчинника. Однак у розчині частина поверхні поділу фаз рідина - пара зайнята частинками розчиненої речовини. Це зменшує кількість молекул розчинника, які здатні переходити з поверхні у парову фазу за одиницю часу. Кількість молекул розчинника, що конденсуються на поверхні, не змінюється, оскільки загальна площа поверхні поділу фаз залишається сталою. Крім того, деяка частина молекул розчинника, які знаходяться в об’ємі рідини, взаємодіє з частинками розчиненої речовини, утворюючи нестійкі хімічні сполуки  сольвати. Це також приводить до зменшення кількості молекул розчинника, що переходять у парову фазу і, як наслідок, до зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином.

Математично перший закон Рауля має вигляд

, (13.1)

де  тиск насиченої пари над чистим розчинником; p_A  тиск насиченої пари розчинника над розчином; χ(B)  молярна частка розчиненої речовини, яку для двокомпонентної системи визначають як

,

де n_i  кількість речовини, моль.

Відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином порівняно з чистим розчинником дорівнює молярній частці роз-чиненої речовини (перший закон Рауля).

Враховуючи, що для двокомпонентної системи χ(A) = 1  χ(B), цей закон також має інший математичний вираз:

(13.1а)

де χ(A)  молярна частка розчинника: .

Тобто тиск насиченої пари розчинника над розчином прямо пропорційний мольній частці розчинника.

Зниження температури замерзання T_зам та підвищення температури кипіння Т_кип розчину відносно відповідних температур чистого розчинника безпосередньо пов’язані зі зниженням тиску насиченої пари розчинника над розчином. Якщо тиск насиченої пари над розчином досягає атмосферного тиску, то розчин починає кипіти. Кристалізація розчину починається тоді, коли тиск насиченої пари над розбавленим розчином дорівнює тиску над твердою фазою.

Математично другий закон Рауля записують так:

Т_кип = C_m(x); (13.2)

T_зам = C_m(x),

де і  ебуліоскопічна і кріоскопічна сталі (коефіцієнти пропорційності), які залежать тільки від властивостей розчинника та не залежать від природи розчиненої речовини; C_m(x)  моляльність розчину, моль/кг розчинника:

; (13.3)

де m(B)  маса розчиненої речовини, г; М(B)  молярна маса розчиненої речовини, г/моль; m(A)  маса розчинника, кг.

Розглянемо фізичний зміст цих сталих. Ебуліоскопічна стала  це підвищення температури кипіння, а кріоскопічна стала  зниження

температури замерзання одномоляльного розчину неелектроліту відносно відповідних температур для чистого розчинника.

Для води, наприклад, ці величини набувають таких значень:

= 0,52 кгК/моль, = 1,86 кгК/моль.

Розглянуті закономірності справедливі тільки для розбавлених розчинів неелектролітів, оскільки в більш концентрованих розчинах частка молекул розчинника, які беруть участь у процесі сольватації, збільшується, і, як наслідок, властивості таких розчинів сильніше залежать від індивідуальних властивостей розчиненої речовини. Розчини електролітів мають певні особливості, обумовлені

процесами електролітичної дисоціації та сольватації (гідратації) іонів.

2. Осмос

Осмосом називають процес, який являє собою здійснення практично односторонньої дифузії молекул розчинника через напівпроникну мембрану. Рушійною силою осмосу, а також кількісною мірою його проходження є різниця осмотичних тисків двох розчинів з різними концентраціями.

Осмотичний тиск характеризують як силу, яку необхідно прикласти з боку розчину, щоб зупинити проходження осмосу. Згідно із законом

Вант-Гоффа осмотичний тиск розчину  чисельно дорівнює тиску, який створила б розчинена речовина, якщо б при тій самій температурі вона була газоподібною і займала об’єм, що дорівнює об’єму розчину.

Математично закон Вант-Гоффа має вигляд

 = С(Х) RТ, (13.4)

де R  універсальна газова стала; Т  абсолютна температура, К;

С(Х)  молярна концентрація розчину (молярність), моль/л:

, (13.5)

де n(B)  кількість молів розчиненої речовини; V_розч  об’єм розчину, л.

Із закону Вант-Гоффа випливає, що за однакових температур різні розчини неелектролітів з однаковою молярною концентрацією мають однаковий осмотичний тиск, тобто є ізотонічними.