11. Хімічна кінетика і хімічна рівновага Програмні питання

Швидкість реакції, молекулярність і порядок реакції. Залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин, закон діючих мас. Константа швидкості реакції, її фізичний зміст. Особливості кінетики гетерогенних процесів.

Залежність швидкості та константи швидкості хімічної реакції від температури. Правило Вант-Гоффа, температурний коефіцієнт швидкості реакції. Теорія та рівняння Арреніуса, енергія активації. Сучасні уявлення про механізм елементарного акту хімічної реакції. Теорія активних співударів, енергія активації у межах цієї теорії. Каталіз, каталізатори, інгібітори хімічних перетворень. Теорії перехідного стану та активованого комплексу. Особливості гетерогенного каталізу.

Хімічна рівновага. Кінетична та термодинамічна умови рівноважного стану

системи. Константа рівноваги, її фізичний зміст. Особливості виразу константи рівноваги гетерогенних процесів. Зв’язок між константою рівноваги і термодинамічними функціями. Вплив зовнішніх умов на зміщення стану хімічної рівноваги, принцип Ле Шательє.

11.1. Кінетика хімічних процесів

Хімічна кінетика досліджує швидкість хімічних реакцій та її залежність від різноманітних факторів. Знання матеріалу цього розділу дозволяє робити свідомий вибір оптимальних умов проведення виробничих процесів, інтенсифікувати їх та цілеспрямовано керувати ними.

Критерієм принципової можливості самовільного проходження процесу є зменшення вільної енергії Гіббса (G⁰_х.р  0). Ця термодинамічна умова довільного перебігу хімічної реакції є необхідною, але не достатньою для кінетичного проходження реакції. Наприклад, оскільки значення стандартної енергії Гіббса утворення йодиду алюмінію від’ємне (G⁰₂₉₈ (AlI₃) = 313,8 кДж/моль), за стандартних умов термодинамічно можливою є реакція

Al_(к) + 3/2 I_{2 (к)} = AlI_{3 (к)}, H⁰_х.р = 308 кДж.

Однак за стандартних умов дана реакція відбувається тільки за наявності води як каталізатора.

Хімічний процес є результатом здійснення великої кількості елементарних актів взаємодії, які відбуваються під час зіткнення реагуючих між собою мікрочастинок (молекул, атомів, іонів, радикалів тощо). Однак не кожний такий співудар є результативним, тобто приводить до хімічної взаємодії. Щоб частинки взаємодіючих речовин прореагували, вони повинні не тільки мати надлишкову порівняно із середньою для даних молекул енергію, а й бути певним чином орієнтовані одна відносно одної.

Мінімальну надлишкову енергію порівняно із середньою для даних молекул, яку повинні мати частинки, щоб прореагувати, називають енергією активації

Е_А (кДж/моль).

За теорією Арреніуса енергія активації  це енергія утворення 1 моль активної модифікації зі звичайних молекул; вона витрачається на послаблення та розрив зв’язків у молекулах реагуючих речовин. Кожна реакція має свій “енергетичний бар’єр”  свою енергію активації. Причому, чим менше значення енергії активації, тим швидше перебігає хімічний процес.

Швидкість реакції визначають зміною концентрації вихідних речовин (або продуктів реакції) за одиницю часу. Вона залежить від багатьох факторів: від природи і агрегатних станів реагуючих речовин, їхніх концентрацій (або тисків), температури та наявності каталізаторів.

Вплив концентрації (або кількості ефективних співударів в одиниці об’єму за одиницю часу) на швидкість реакції виражають за допомогою закону діючих мас. Для реакції

aA + bB eE + dD,

де всі речовини  гази, за сталих температури і тиску математичний вираз закону діючих мас має вигляд:

v = k C_A^а C_B^b, (11.1)

де v  швидкість реакції, моль/(лс); k  коефіцієнт пропорційності  константа швидкості реакції; C_А і С_В  молярні концентрації вихідних речовин, моль/л; a, b  стехіометричні коефіцієнти в рівнянні реакції.

Звернемо увагу на фізичний зміст константи швидкості реакції: вона дорівнює швидкості реакції, якщо концентрації усіх реагуючих речовин дорівнюють 1 моль/л або добуток концентрацій реагуючих речовин дорівнює одиниці.

Константа швидкості залежить від природи реагуючих речовин, температури та наявності каталізатора, але не залежить від концентрацій (або тисків) реагуючих речовин. Кожній реакції при сталій температурі відповідає певне значення константи швидкості.

Гетерогенні реакції мають певні особливості, оскільки ці процеси відбу-

ваються на поверхні поділу фаз у декілька стадій:

1. підведення реагуючих речовин до поверхні поділу фаз за рахунок процесу дифузії (процес самовільного вирівнювання концентрації речовини);

2. хімічне перетворення на поверхні поділу фаз;

3. відведення продуктів реакції від поверхні поділу фаз (також процес дифузії).

Іноді перед другою стадією може відбуватися адсорбція на поверхні  процес самовільної зміни концентрації речовини біля поверхні поділу фаз. У такому разі після стадії хімічного перетворення відбувається процес десорбції продуктів реакції.

Стадія, яка проходить найбільш уповільнено, є лімітуючою для даного хімічного процесу швидкість усього гетерогенного процесу.

Швидкість гетерогенного процесу прямо пропорційна площі поверхні, на якій відбувається хімічна взаємодія, тобто поверхні поділу фаз. Оскільки молярні концентрації речовин у кристалічному стані у реакціях практично не змінюються, їх можна вважати сталими та врахувати у значенні константи швидкості.

Наприклад, вираз швидкості гетерогенного процесу

C_(к) + 2Н_2(г) = СН_4(г)

має вигляд: v = kC²(H₂).

Підвищення температури, як правило, супроводжується збільшенням швидкості реакції, оскільки різко зростає кінетична енергія реагуючих частинок. Це, у свою чергу, приводить до збільшення частки активованих частинок і, як

наслідок, до зростання константи швидкості реакції.

Згідно з емпіричним правилом Вант-Гоффа, під час підвищення температури на кожні 10 С швидкість хімічної реакції зростає приблизно в

2  4 рази, тобто температурний коефіцієнт швидкості  більшості реакцій лежить у межах 2…4.

Температурний коефіцієнт швидкості реакції  показує, у скільки разів зростає швидкість хімічної реакції при підвищенні температури на кожні 10 С.

Великий науковий та практичний інтерес мають каталітичні реакції, оскільки у промисловості хімічні процеси найчастіше кінетично відбуваються тільки за наявності каталізаторів.

Каталізатори  це речовини, які беруть участь у процесі, прискорюючи його, але наприкінці реакції залишаються незмінними. У свою чергу, інгібітори  це речовини, які уповільнюють проходження реакції (однак їх дія описується іншими механізмами); Причому. інгібітори витрачаються наприкінці реакції.

Причина зміни швидкості реакції за наявності каталізатора полягає у проходженні процесу у декілька стадій. Якщо перебігає реакція

А + В C + D,

яка має достатньо високе значення енергії активації, то із введенням каталізатора

за першою схемою гомогенного каталізу можливий перебіг таких процесів:

1) А + K АK;

2) АK + В С + D + K.

За другою схемою процес відбувається таким чином:

А + В + K АВK^* (активований комплекс) С + D + K.

Швидкість процесу зростатиме, якщо зменшуються енергії активації кожної проміжної стадії порівняно з енергією активації первісної реакції, тобто

Е_А1 + Е_А2 << Е_А. Отже, каталізатор спрямовує процес енергетично вигіднішим шляхом. Крім того, каталізатор однаковою мірою впливає на швидкості прямого і зворотного процесів оборотних реакцій, прискорюючи досягнення стану рівноваги, а тому не зміщує рівноважного стану.