56 Хлорирование ц

С сер. 70 г. Cl₂ осн. реангент: - самый дешевый, - быстро и легко реагирует со всеми видами Ц, но обладает высокой избиратель-ю; - одинак . легко реагирует со стр-ми Л, фенольными (или своб. фенольн.) и этерифицир. (нефенольн.) гидроксильн. группами. Состав водн. р-ров зависит от рН. При рН <3 в р-рах присутств. хлорноватист. к-та и хлор. Чем < рН, тем > доля молек. хлора. (Cl₂+H₂O=H⁺+Cl^-+HOCl). Акт. компон. при хлор-ии явл. Cl⁺(Cl-Cl ) и OCl^-(H-OCl).

Осн. р-ии: 1.замещения;2.окисл-е и конкурир.-е с ними р-ии расщипления алкиларильных эфирных связей (деалкилир-е); 3.присоед-е.

1.Осн. тип р-ий. Замещение в гваяцильн.стр-ах идёт по порядку 6,5,2. В сирингильн. – полож. 6 и 2 активны. При наличии ОН-гр. в α-полож. в стр-ах происх. замещ. боков. цепочки, при этом уменьш. молек. масса Л и в качестве побочн. прод. обр-ся альдегидные соединения.

Хлорированный Л, несмотря на уменьш. молек. массы, явл. гидрофобным прод-ом и в водн. и кисл. средах прак. не раств-ся. Для его раств. необх. щелочн. обраб-ка, при кот. Cl отщипл-ся и вфенольн. кольце появл. ОН-гр.

2.Окисл-е и деалкилир-е протек. //.

Продукты, получен. в рез-те окисл. и деалкилир-я, водораств. и удал. непосред-но при хлорир-ии.

3.Протек по двойным связям, присут-им в боков. цепочке. Обр-ние полихлорфенолов при хлор-ии явл.осн. причиной, по кот хлор д.б. исключ. из схем отбелки. Полихлорфенолы явл. токсичн. соед. Они явл. предшественниками соед.- диоксинов и фуранов. Для СФА Ц хар-но обр-е диоксинов

В р-ях с углеводами для Cl₂ выдел. 2 типа р-ий: 1.при связи ацетального типа(гликозидной). Эта р-я уменьш. молек.массу и вязкость. Эта р-я может привести к потере прочности. При разруш. ацетальн.связей возм-но окисл. пиронозного кольца.

2.при связи неацетального типа(в пиронозном колце).Осн. р-я – окисл. ОН-гр до карбонильн., затем до карбоксильн. Окисл. идёт во 2 и 6,3 полож. Эта р-я сама посебе не прив. к уменьш. вязк., но на послед-их щело.чн-х обраб-ах эти стр-ры оказ-ся неустойч.

Факторы

1.Вид Ц. Л СФА Ц более конденсирован и глубже замурован в толще клет.стенки=>при хлор-ии СФА Ц нужно > длительн. время и > жёсткие условия. Из-за меньшей доступности Л СФА Ц больш. развитие получили р-ии окисл-я углеводов,что привод. к более заметной потере вызкости и прочн.

2.Прод-ть обраб-ки. Осн. р-ия – р-ия замещ-я протек.почти полностью в перв. 10-15 мин. обраб-и

Р-ии окисл-я протк. во время всех проц-в,основ-ых на уменьш. Каппа, обеспеч-ся в перв. 15 мин обр.=>прод-ть хлорир-я обычно <=1 час.

При опред услов.(t, с массы) м.б. 30 мин. 3.Расход Cl_2. Счит, что расх. акт Cl сост.1,5кг/кг Л. Факт-ки расх. Cl задают по фактору Каппа KF,регулир.его от 0,15 до 0,22. Число Каппа уменьш. в сред. до 5.

4. Сm. Обычно она на ступ. хлор-я поддерж. в пред. 4-5%. При такой С обеспеч-ся хорош. смешение массы с химик-ми. В н.время при наличии хорош. смесителей типа МС можно провод. хлори-е и при сред С.

5. Осн. р-ей при хлор-ии явл. р-я замещ. в фенольном кольце,то для проц. хлор-я не нежны высок t^о, хотя р-ия при хлор-ии ускор-ся с увелич. t^о(им. «+»температ коэф-т)

В старых сх. отбелки при общей невысокой t^о потока небел. Ц , t^о на стад. хлор-я 20-30^оС. В соврем потоках, когда исп-ся горячее сортир-е и пром-ка ведется при высок t^о, m, поступ-ая на хлор-е, им t^о >50 ^оС(70). При провед. хлор-я в таких услов. неизбежна дестрек. и чтобы предотвр. это исп. защитн. добавки(нашатырь NH₄Cl, сульфаминовая к-та). Осн способ уменьш. деструк. – частичная замена молек. Cl на ClO₂. Механизм совместного д-ия Cl₂ и ClO₂ пока не изучен. Предполаг, что ClO₂ реагир. с Л и обр-ет хлорит Na(NaClO₂), кот. затем реагир. с Cl₂ и снова обр-ет ClO₂. Т.о. в сист. уменьш. сод-е молек Cl₂. Когда ClO₂ исп-ли как защитн. доб-ку, его расход был < и степ. замещ. сост. 5-10 %. Но, когда увели. треб-я к экологич. безопас-ти отбелки степ. замещ. была увелич. до 50-80 %. Подача ClO₂ при смешанном хлор-и мож. произ-ся по разным сх. При небольш. степ. замещ. обычно одноврем подают ClO₂ и Cl₂. При > степ. замещ. рекоменд. снач. подав. ClO₂. Счит, что при такой подаче помимо защитн. ф-ии ClO₂ окисл. ещё и смолу и она станов. < вредной. При исп-ии только одного Cl₂ смола легко хлорируется по = связям (особ ЖК)

R-CH=CH-CH=CH-R-COOH=> (олеинов. к-та)

R-CHCl-CHCl-CHCl-CHCl-RCOOH

Смола станов > гидрофобной, её m увелич-ся

57 ОБР-КА Ц NAOCL

Химизм. NaOCl- щелоч. р-ор молек. Cl₂. Ион гипохлорита им. макс. С в сист. при рН>9. NaOCl исп. только для добелки и при обр-ке NaOCl > четко заметна стадийность процесса. На быстром этапе протек. в основн. р-ии с Л, и расход NaOCl здесь тем>, чем > сод-ние Л. На 2 этапе (> медл.) NaOCl начин. взаимод-ть с Ц и наблюд. уменьш. вязк. Ц. Это св-во NaOCl исп-ют при отбелке растворимых Ц для регулир. вязк. При взаим. с Л осн. тип р-ий - отщипление концевых групп - пиллинг. при этом наиб. легко и быстро отщипл. стр-ры со своб. фенольн. ОН-гр. В рез-те получ. укороч. мол-лу Л, смесь карбон. к-от, СО₂, угарн. газ. при увелич. расходах NaOCl возм-но расщипл. фенольного кольца. NaOCl не явл. хлорирующим рег-ом, но при обработке им также обр-ся хлорорган. соед-я, кот. опр-ся в виде адсорбирован. галогенов; кр.того при окисл. органики обр-ся низкомолек. хлогорганич. соед-я (хлороформ). На ступ. гипохлортта приход. не < 80 % всего хлороформа, обр-ся при отбелке. На Ц NaOCl Дей-ет как специфич. окис-ль, кот. ок-ет спиртов. гр. во 2,3,6 полож. и привод. к расщиплен. пиронозн. кольца м/у 1 и 2, 2 и 3 атомами С. Кр. того на стад. обраб. NaOCl расщипл. ацетальн. связи и уменьш. вязк. Ц.

Факторы. Эфек-ть обраб-ки NaOCl хар-ют по белизне. (ф-ла)

1.Темпер-ра. Проц. обр-ки NaOCl – экзотерм. проц. Увелич. t^о ускор. проц. поглощ-я NaOCl и увелич. скор. прироста белизны, т.е. сокращ. продол-ть. Инт-ал t^о, в кот. испол-ют NaOCl, 30-60 ^оС. Оптим. счит. 42 ^оС. В этих услов. прод-ть обраб. сост. 1,5-2 ч и миним. деградация углеводов. Когда необх. отрегулир. вязкость, увелич. t^о до 45-47 ^оС. 2. рН Обр-ка ведётся в щелочн. ср.. В целом уменьш. рН ведёт к увелич. белизны, но при этом в сист. появл. ионы OCl ^– и наблюд.

деструкц. Ц => отбелку ведут т.о, чтобы конеч. рН был >=9,5-10. Для регул. рН обычно предусм. подачу щелочи на ступ. отбелки. наиб. опасная зона при отбелке NaOCl- нейтр. рН (деструкц. Ц). Если отбелку ведут с целью регул. вязк., то сниж. рН до 9-8,5. 3. Время обр-ки. 1,5-2 ч. Такая прод-ть позвол. > точно регулир. и контролир. обраб-ку. Большее вр. обр-ки неэконом-но (больш. башни). 4. Расход NaOCl. Устанав-ют т.о, чтобы к концу обр-ки в сист. содерж-ся остат. Cl₂ в колич. 1-2 кг/т. Вэтом сл. исключ-ся реверсия белизны. Расход 10-20 кг/т. 5. Обр-ку NaOCl также как и обр-ку ClO₂ ведут при Сm 10-12 %. Чем > начальн. белизна, тем > будут эти цифры.