35. Побочные р-и при сфив

1.Разлож-е бисульфита. Конеч. разлож-е-тиосульфат и SO₄^2-. S₂O₃^2- не желателен, т к он учавст-т в цепи разлож-я бисульфита. SO₄^2- выводит из зоны р-и осн-е и умен-т акт. кисл-ть. Пр-с разлож-я при В замедл-т р-и сульф-я, т к бисульфит вывод-ся из зоны р-и; р-ции Л с S₂O₃^2-. Ускор-т пр-сы разлож-я обр-е альдоновых к-т при окис-и моносахаров, окис-е мурав к-ты. HCOOH+HSO₃^- = CO₂+H₂O+S₂O₃^2-. 2-ая побоч р-я-обр-е цимола-парометилизопропилбензол. Обр-ся он при окис-и терпенов (С₁₀Н₁₆) ионом HSO₃^-: С₁₀Н₁₆+ HSO₃^-= С₁₀Н₁₄+ S₂O₃^2- + Н₂О. Цимол им-т t кип-я>170^оС, но в усл В он отгон-ся с паром при сдувках. Т о он попад-т в вар к-ту и обр-т сл-сульфит мыло. В совр сх реген-и SO₂ предусм-т сист уд-я цимола, она напом-т улав-е СК (сдувка ч/з т/о-к, холл-т водой, несконд SO₂ напр-т в сист поглащ-я вар к-той, а цимол напр-т в цимолоотст-к). Счит-ся, что цимол-одна из причин возн-я смол-х затруднений. При СФИВ цимол ХР смолу и выдел-т ее из вол. При сдувке. Когда цимол уд-ся, смола теряет раств-ть и осед-т на вол. Цимол хор горит, его сжиг-т в топках если есть возм-ть, если нет-его слив-т в канализ-ю. 2. Обр-е метил спирта. Обр-ся при отщип-и метоксил-х гр-п урон к-т. Частично уд-ся со сдув-ми, ч ост-ся в щ. При В особ вл-я не оказ-т. Нежелателен при биохим перераб-ке щ-в. 3. Обр-е укс и мурав к-ты. Источник-ГЦ. Кол-во мур к-ты незнач, т к она легко окис-ся, укс к-ты обр-ся до 50 кг/т. 4 Обр-е CО₂. Появ-ся к концу В из-за глуб разруш-я древ. В реал усл В СО₂ присут-т в значит кол-вах, но попад-т он в сист в осн с хим-ми, водой. 5. Обр-е фурф. Обр-ся при дегидротации сах-в и присут-т в виде альдегидбисульфитных с-й.

36. Механизм и ф-ры сфив

Ф-ры: 1) состав вар к-ты. Чем>всего SO₂, тем крепче к-та, тем>скор В, тем >t В, кот м исп-ть. В вар к-те сод-е своб SO₂~60-80% от всего SO₂. Если В без сдувок, то кол-во своб SO₂ ост-ся пост, т е в пр-се В он не расх-ся на хим р-и. В реал усл В сод-е SO₂-это ф-я t и Р в котле. Осн назнач-е своб SO₂-ускор-е пр-са пропитки и обесп-е нач знач-я рН в котле. Чем.>конц своб SO₂, тем <м б t В, тем короче В. Связ SO₂-конц сульфирующего агента. Связ SO₂ обесп-т опред буфер-ть вар р-ра, след пост-во рН. Чем >конц связ SO₂, тем>ст сульф-я Л и тем >расход S на В. Увел-е конц HSO₃^- прив-т к более заметному окис-ю сах-в, соотн-е связ и своб SO₂ вл-т на рН. В нач В рН м неск увел-ся из-за умен-я ст диссоц-и H₂SO₄ и избир-го поглащ-я SO₂ щепой, при дальн увел-и t, рН увел-ся из-за уд-я SO₂ со сдув. В период стоянки и к концу В рН вновь умен-ся из-за обр-я кислых прод-в, альд к-т, лигносульф-в, H₂SO₄. К концу В рН достиг-т нач-го знач. Чем>конц HSO₃^-, тем медл идет пр-с изм-я рН. Осн-е-поставщик HSO₃^-, т е как и HSO₃^-, осн-е обесп-т буфер-ть р-ра и увел-т рН. При В осн-е дейст-т на пр-с в 2^х напр: 1-увел-е конц HSO₃^-, он ускор-т пр-с сульф-я и т о ускор-т В; 2-увел-е рН, осн-е замедл-т пр-сы гид-за, т о м вести к замед-ю В. Увел-е конц осн умен-т выход РВ за счет замедл-я пр-сов гид-за и окис-я моносах HSO₃^—ом. Окис-е моносах усил-т разлож-е к-ты и увел-т расход S на В. 2) t. СФИВ подчин-ся з-ну Вант-Гофа: на кажд 10 ^оС скор хим р-и увел-ся ~в 2 р. При увел-и t ускор-ся сульф-е и гид-з Л, конд-я, гид-з углеводов, разлож-е к-ты. В усл СФИВ при 100-120^оС продол-ть пропитки умен-ся на 30 мин. T вл-т на ст сульф-я Л, необх-ую д/его раств-я. На низ t скор сульф-я>скор гид-за, след в реал усл В при t пропитки 100-110 ^оС пр-с сульф-я сущ-но опережает гид-з. На 2 половине В при выс t опереж-им явл пр-с гид-за. С увел t ускор-ся гид-з, затем делигн-и и конд-и. СФИВ-низ темп пр-с, увел-е t В ведет к потерям выхода углеводов и конд-и Л. 3) Модуль В. V_щ=1-(α+W)K, α -ст уплот-я; W-влага; K-коэф пропитки щепы вар р-ром. Модуль сост-т ~5. Чем >М, тем лучше усл пропитки, тем > выход, расход Sна В и расход тепла. 5) Чтобы умен расход тепла СФИВ ведут с перепуском. В нач В в котел залив-т вар к-ту под горло и пров-т заварку, т о обесп-ся хор усл пропитки и треб-ый уровень сульф-я. Щепа после этого впит-т в себя ж и садится, т о в котле появ изб-к ж, кот м отобрать, этот изб-к напр-ся в котел, в кот загрузили щепу и подают вар к-ту, V отбир-го щ м сост 10-40% от общ V ж в котле. Заверш-е В идет при низ М и треб-т <пара. Перепускной щ им-т выс t и низ конц связ SO₂, в рез увел-ся t вар ж-ти в нач В и вар к-та разбав-ся по сод-ю связ SO₂. Перепуск умен-т смачив-ть щепы, увел-ся пр-с разлож-я к-ты, т к к этому моменту накоплены сахара. 4) кач-во щепы. К кач-ву предъяв-ся повыш треб-я, т к прпитка кисл р-рами пртек-т более медленно. Кора при СФИВ не варится вообще, поэт вся она ост-ся в Ц в виде сора (кора-смола). Мех-м. 1 стад-пропитка, 2-хим р-и в тв ф: протонная актив-я реакцсп-ых гр-п Л и углеводов и сульф-е и сульфитолиз Л и углеводов, 3-гид-з Л-углевод-х, Л-Л-х и углевод-углевод-х св, 4-частич деполимер-я Ц. Р-и гид-за и сульф-я увел-т гидрофиль-ть мол и подв-ть, в рез проис-т интен набух-е Л и переход его в р-р-пептизация. В р-ре протек-т втория р-и сульф-я, гид-за, конд-и, … При СФИВ выд-т жид пропитку (естест) за счет сил капелл всас-я и принудит-за счет разницы в Р и дифуз-ую. Жид пропитка прот-т быстро (15-20 мин). Диф пропитка из ж ф в ж медл (1-2 ч). Счит, что она полн заверш-ся на стад заварки. Газ диф-я им-т скор на 4 порядка > чем обыч диф-я. Диф пр-сы получ-т свое разв-е после жид пропитки, т к газ диф-я прот-т крайне быстро и газообр SO₂ перех-т в щепу раньше чем HSO₃^-, ионы осн-я, сущ-т опасн-ть созд-я низ рН внутри щепы. При увел-и t в этом случ проис-т кисл конд-я Л. Чтобы этого избежать увел-е t след начать только после заверш-я обыч диф-и и сульф-я Л. Естеств жид пропитка: dh/dt=cosr/4h, h-высота впит-я в кап-р; r-радиус кап; - поверх натяж-е; -вяз-ть ж; -краевой угол смач-я древ вар р-ром.  зав от состава вар ж-ти, чем>конц осн, тем>.  зав от t. Принуд жид пропитка: V/=r4P/8l, V-объем всас-ой ж; r-радиус кап; l-длина кап; - вязк; P-разница Р внутри и снаружи щепы. Дифуз пропитка: dG/dt=-DF(dc/dl), dG/dt-скор диф-и; D-коэф диф-и; F-площадь диф; dc/dl-перепад конц в напр-и диф. (+): умен-е l, увел-е конц (исп-т своб SO₂, созд-т изб-к реаг-в и ускор-т пропитку)..