9 Кинетика сфа варки
Пр делиг – гетерог хим пр, происх-й на пов-ти раздела 2 фаз – жид и тв.
Константа скорости: К = 1/(1/к+1/D), где К – константа скорости гетерог пр делиг; к – конс ск-ти хим р-и; D – конст ск-ти диф.
Если ск-ть хим р-ии велика по сравнению со скоростью диф пр-сов, то говорят, что диф-ый пр происх-т в диф области и общая ск-ть про пред-ся диффузией. Если ск-ть диф больше ск-ти хим р-и, то пр гетерог, происх в кинетич-й области.
Внешним признаком диф пр чвл-ся его подчиненность закону р-ий 1-го порядка и зав-ть от t. При ув t на 10ОС константа ск-ти ув в 1,2-1,3 раза. Энергия активации не превышает 18-20 кДж/моль.
1924г – Сваите Аррениус предложил ск-ть раств-я Л при щел в описать кинет-м Ур р-ии 1-го пор, а конст ск-ти деоигн вычислить в соответствии с Ур Аррениуса.
K = (1/τ)lnCo/C, где К – конст ск-ти пр делигн; Со – сод Л в исх древ; С –сод Л в древ-м остатке по времени τ.
По ходу варки вел конст ск-ти р-ии не остается постоянной, а убывает. Осн причиной явл-ся снижение конц акт щелочи в ходе варки. При сохранении конц щелочи путем пропускания ч/з варочные апп щелоков с пост-ой конц-ей константа оказалась пост и = 0,725 τ-1. А энергия активации составила 134 кДж/моль. Температ-й коэф=1,7-2,7.
Наиб удачным следует признать исп закона активации Аррениуса, в соот-ии с кот конст ск-ти пр делигн опред-ся: К = Z*lE/RT, где Z – число соударений реаг-их молекул; У – эффективная энергия акт (Жд/моль); R – газовая пост-ая = 8,3 Дж/(моль*К); Т - абс t, К.
Определить Z сложно. Решение было предложено в 1957 Vroomом.
К = 1 при t = 100ОС
ln k = ln z – E/RT ; ln z = E/RT
E = 134000 Дж/моль; R = 8,3 Дж/моль; T = 373 К.
ln
z
= 43,2 ; ln
k
= 43,2 – E/RT.
Фактор Н =
Рис
Фактор Н – интегральный показатель, кот отражает суммарное влияние t и продолжит-ти варки на выход и число Каппа Ц. Он явл безразмерной вел и исп-ся в соврем атоматиз сист управления технолог пр варки (АСУТПВ). При одинак-ом Н рез-ты 2-х варок д.б. идентичны. Формула
10 Теоретические основы модифицированной сульфатной варки
Селективность делигн-и. Термин введен Суревичем. Это отношение массы раствор-х за время варки углеводов к массе раств-ся за время варки Л. Чем пок-ль меньше, тем больше избирательность.
При пр-ве белимых сортов Ц желат получить п/т с низким сод-ем остат-го Л, но при этом имеющий пок-ль вязкости гарантирующий сохранение прочностых св-в Ц.
Обычная сфа в явл-ся неизбир-ой, и углубление делигн-и требует повыш-я расхода акт.щ. на варку, что сопров-ся значит снижением выхода и прочности Ц.
Пр делигн-и сост из 3 стадий.
Формула
Степенные коэф а и b различны для для 3 разл фаз сфа в
|
Фазы |
Пок-ли степ |
Е, кДж/моль |
В соот-и с вел коэф-ов на нач-ой стадии на скорость дел-и не оказ-ет влияния ни конц ОН-, ни SH-. На стадии основной дел-и ск-ть опред-ся в осн конц SH- и в меньшей степ ОН-. На стадии остат-й дел-и ск-ть опред-ся только конц SH-. |
|
|
а |
b |
|||
|
Ная-я |
0 |
0 |
60 |
|
|
Осн |
0,7-0,8 |
0,1-0,4 |
150 |
|
|
Остат |
0,7 |
0 |
120 |
|
Формула
Значение вязкости на всех ступенях варки зав только от конц ОН-.
Ум конц раствор-го Л и катионов Na прв-т к ув ск-ти делиг, но не влияет на ск-ть раств-ия углеводной части.
На основе провед-х исслед Хартлер сделал вывод, что для ув селективности делиг при сфа в д.б. осуществлены след-ие принципы:
1) Конц акт.щ. в пр д.б. выровнена, т.е. понижена в начале варки и ув-на в конце.
2) Конц SH- д.б. мах высокой, особенно в начале осн-й ст делиг.
3) Конц раств-го Л и катионов Na д.б. как м. более низк. в конце фазы остат-й дел.
4) Темп варки д.б. более низк, особ в нач и в конце варки.
Эти принципы послужили для развития новой модиф-ой сфа в. (МСС). После модифиц-я с пом ЭВМ были получены новые хар-ки МСС: более низк конц акт.щ. в начале, выс в конце, пониж конц ионов Na. В 1983 б. проведены испытания МСС, кот позволили установить ув селективности варки: вязкость Ц при одном числе Каппа ок-сь выше. При варке хв Ц удалость снизить Каппа с 32 до 25 без уменьшения вязкости, что б. невозм-о при обычной варке. Такое снижение привело к сущ-му сокр-ю расхода хлорреаг-ов на отбелку и сокр-ю сбросов хлорорг в-в со СВ.
12 ТЕХНИКА ПЕРЕОД. СФА ВАРКИ.
Котёл это стацион-я сварная конструкция. V=80-220 м3 (у нас 110-140). Для обогрева содерж-о котла испол-ся сис-а циркуляции Мортеруда, в кот. забор щёлока из котла осущ-ся штуцер защищённый круглым ситом. Центробеж насос нагнетает щ. в подогреватель, откуда 2/3 идут в верх. ч. котла и разбрыз-ся ч/з спец. сопла, а 1/3 подаётся в ниж-ю горловину. Насос обеспеч. 8-10 кратное прохож-е щ. ч/з т/об за 1час. Сопла для разбрыз-я щ. в верх. ч. котла м.б. в виде 4 сопел с отражателями, но чаще испол. 1 разбрыз-е сопло в виде лейки. Верх горловина имеет автом-и закрыв-ся крышку. В нижнем конусе есть конич-я сетка (ø отв. 5-6мм). Она прекрыв. штуцеры для острого пара и нагретого щёлока. К ниж. горловине креп. выдувное колено. Циркул. сетка сост. из 8 перфор. листов, кот крепятся к скобам приваренным к стенке котла. Над ситом навес для защиты сетки от прилип-я на неё массы. Котёл, т/об, трубопров-ы покрыты теплоизоляцией. Котёл изгот-ся из биметалла. Операции варки: 1)Загрузка щепы. Плотность естест-й загрузки 0,3 плм3/м3, паровой уплотнитель, 0,4 плм3/м3. 2)Заливка щелоков. tбел.щ.=50-60, tчёр.щ.= 60-80. Vщелока зав. от ГМ, расхода АЩ на варку, конц. АЩ в бел.щ. Сначала залив. часть чёр.щ. потом весь бел.щ., потом остатки чёр.щ. Это необх-о чтобы не оставлять бел.щ. в трубопроводе. 3) опораж-е котла. Проводят с полного р и с примен-ем конечной сдувки. Конеч. сдувку проводят по линии терпентин-й сдувки или по отдел. линии. 0,5-1,5ч. р ↓ до 0,4 МПа и открыв. задвижку на выдувном проводе, и Ц выдув-ся в выдув-й резервуар (10-40мин). V выдув. резервуара расчит на 2-3 варки. Пары вскапания из выдув. разерв-а отвод-ся в теплоутилиз-ю установку. Режимы варки. 2 осн. ражима: быстрая, медлен-я варка. Режим медл. варки : длител. заварка 2,5-3 ч и низ. t варки 163-1720С. Прим-ся для пр-ва Ц с выс. пребов-и к равномер-и провара. Быстрая варка: корот. заварка до 1,5ч, выс.t 174-1760С. При ↑ t до 1200С производят терпен-у сдувку. Для этого открыв. вентиль и дальнейший ↑tведут при непрер-й сдувке. При достиж. конеч. t подачу пара в т/об прекращ. и выдерж. котёл при max t не останав-я циркуляцию. По окончании варки производ. конеч-ю сдувку, выдувка массы.