Рис. 19. Зависимость заряда Q (кривые a и a´) и спиновой плотности ρ (кривые б и б´)
группы СН3 в ионе III от удлинения связи С2–С3: a и б – при наличии электрического поля F = 0.02, a´и б´ – в отсутствии электрического поля F = 0.
Спектр 1,1-диметоксибутана IV наиболее богат линиями осколочных ионов. Самой интенсивной является линия иона с массовым числом 15 а. е. м. Этот ион образуется в результате разрыва связи С3–С4 в основной цепи. При ее разрыве положительный заряд локализуется, как и в предыдущем случае, независимо от наличия или присутствия электрического поля на группе СН3 (рис. 20). В наибольшей степени (табл. 11) в ионе IV ослабляется связь С1–С2, что можно считать находится в некотором противоречии с экспериментальными данными. Расчет показывает, что при удлинении этой связи продукты диссоциации иона различны в зависимости от величины поля (рис. 20). Это свидетельствует о том, что вероятность локализации положительного заряда на каком-либо из осколков зависит от поля, а так как в эксперименте весьма трудно добиться определенного значения поля, то в массспектре, как правило, появляются линии ионов, отвечающие обоим возможным фрагментам.
400
Рис. 20. Зависимость заряда Q в ионе IV:
1 – на группе СН3 |
от удлинения связи |
С3–С4: a – при F = 0.02, b – при F = 0; |
2 – на группе С3Н7 |
от удлинения связи |
С1–С2: a – при F = 0.02, b – при F = 0. |
Диссоциация связи С2–С3 в ионе IV независимо от величины поля, происходит с образованием иона С2Н5+, что отвечает линии с массовым числом 29 а. е. м. в экспериментальном масс-спектре.
Фрагментация положительного иона V несколько отличается от предыдущих случаев, что связано с усложнением строения боковых цепей. В отличие от 1,1-диметоксиэтана ион V диссоциирует по ослабевающейся при ионизации в наибольшей степени связи С1–С2 на ион СН3+ и нейтральный радикал ▪СН(ОСН2СН3)2 (рис. 21/кривая 2). Отрыв метильного радикала СН3▪ от боковых цепей, как видно из того же рисунка, происходит с образованием иона типа (М–15)+ (кривая 3). При распаде молекулярного иона 1,1-диэтоксиэтана V по связи О–С2Н5 положительный заряд полностью локализуется на группе С2Н5 (кривая 1), что приводит к появлению в полевом масс-спектре линии с массовым числом 29 а. е. м. Удлинение связи С1–О в отличие от ряда диметоксиалканов позволяет сделать однозначный вывод о том, что ее разрыв приводит к образованию иона [СН3СН(ОСН2СН3)]+ и нейтральной частицы ▪ОС2Н5 (кривая 4).
401
Рис. 21. Изменение заряда Q в ионе V при F = 0.02: 1 – на группе С2Н5 в результате удлинения связи О–С2Н5, 2 – на группе СН3 в результате удлинения связи С1–С2,
3 – на группе СН3 в результате удлинения связи СН2–СН3, 4 – на группе ОС2Н5 в результате удлинения связи С1–О.
На основании результатов исследования ацеталей приходим к выводу, что предлагаемый подход применим лишь для качественной интерпретации той части полевого масс-спектра, которая обусловлена осколочными ионами. Для рассмотрения количественных зависимостей в полевых масс-спектрах необходимо привлекать более тонкие механизмы фрагментации, в частности, теорию колебательных возбуждений молекулярных ионов [79, 80].
Далее мы перейдем к рассмотрению поведения в поле метиламина и его водородной перегруппировки [57, 59, 61].
8.3.4. Фрагментация и водородная перегруппировка метиламина
Масс-спектры электронного удара многих органических соединений часто содержат линии, происхождение которых можно объяснить перегруппировкой атомов в момент ионизации или после нее [81]. Линии перегруппировочных ионов усложняют интерпретацию масс-спектров особенно в тех случаях, когда интенсивность этих линий превышает интенсивность линий молекулярного
402
иона и его осколков. Первые экспериментальные данные по полевым масс-спектрам простейших органических соединений [82] позволили сделать вывод, что в условиях полевой ионизации доминирующую роль должны играть процессы простого разрыва связей в молекулярных катион-радикалах [49]. Однако по мере развития техники эксперимента, увеличения поля и повышения чувствительности и в полевых масс-спектрах стали обнаруживаться линии перегруппировочных ионов несмотря на относительно небольшой запас внутренней энергии, приобретаемый молекулярным ионом при его образовании. Относительная интенсивность этих линий обычно ниже, чем в случае электронного удара, однако, наличие некоторых из них типично для данного класса соединений.
В [83] показано, что в полевых масс-спектрах алифатических аминов присутствуют линии, отвечающие ионам NH3+ для первичных аминов, RNH2+ для вторичных и R1R2NH+ для третичных. Детальное экспериментальное исследование позволило установить, что образование этих ионов не связано с ионно-молекулярными реакциями и с влиянием поверхности эмиттера, а обусловлено внутримолекулярным перемещением водорода. Линия иона NH3+ 17 а. е. м. не обнаружена ни в масс-спектрах электронного удара [84], когда молекулярные ионы обладают большим запасом внутренней энергии, ни при фотоионизации аминов [85], когда молекулярные ионы образуются с минимальным запасом внутренней энергии. Можно предположить, что в условиях полевой ионизации ответственным за образование такого перегруппировочного иона является внешнее электрическое поле. Это предположение изучается далее на примере образования перегруппировочного иона NH3+ при распаде однократно заряженного молекулярного иона метиламина М+.
Для молекулы М использовались следующие экспериментальные данные по ее геометрии [86]: R(C–N) = 1.474, R(C–H) = 1.093, R(N–H) = 1.014 Å;
HNH = 105º50´, CNH = 112º10´. Такая же геометрия предполагалась для иона М+. Для иона же (СН2NH3)+ длины связей брались такими же как в молекуле, а в отношении углов было естественно предположить, что всеHNH = 109º27´ и НСH = 120º. Конформация иона М+ принималась такой же как и в молекуле М.
Для М и М+ описанным ранее методом (§ 8.3.1) рассчитывались две конформации – заслоненная и заторможенная (рис. 22).
Результаты расчета ориентации М и М+ в поле для обеих конформаций, а также для перегруппировочного иона (СН2NH3)+ показаны на рис. 23.
Рис. 22. Нумерация атомов и расчетная ориентация заторможенной (слева) и заслоненной (справа) конформаций метиламина во внешнем электрическом поле.
Рис. 23. Зависимость полной энергии М и М+ в заторможенной (сплошная) и в заслоненной конформациях (курсив), а также иона (СН2NH3)+ от угла α между вектором поля F и связью C–N.
404
Из последнего рисунка видно, что ориентация иона относительно вектора поля совпадает с ориентацией исходной молекулы. На это обстоятельство в полевой масс-спектрометрии уже обращалось нами внимание ранее и оно свидетельствует о том, что молекулярный ион не приобретает дополнительной энергии вследствие несовпадения его ориентации с ориентацией материнской молекулы. Расчет ориентации проводился в системе центра масс. Обоснование выбора такой системы дано в [87]. Для заторможенной конформации оптимальный угол α = 105º, а для заслоненной α = 70º (рисунки 1 и 2).
Как и ожидалось, энергия заторможенной конформации М ниже энергии заслоненной конформации. Согласно расчету, на 1.51 ккал/моль. Экспериментальное значение высоты барьера внутреннего вращения в М
составляет 1.98 ккал/моль [88]. |
Неэмпирический расчет дает значение |
2.13 ккал/моль [89]. В ионе М + |
заторможенная конформация также более |
устойчива. Высота барьера внутреннего вращения в ионе, согласно нашим расчетам, равна 0.44 ккал/моль.
Вопрос о влиянии внешнего электрического поля на барьер внутреннего
вращения нами не рассматривался. |
|
|
|
Экспериментальный |
полевой масс-спектр |
метиламина [83] приведен |
в табл. 12. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Полевой масс-спектр метиламина |
Таблица 12 |
|
|
|
|
|
m/e |
|
Интенсивность, % |
|
Ион |
|
|
Низкое поле |
Среднее поле |
Высокое поле |
|
|
31 |
100 |
|
100 |
|
100 |
(СН3NH2)+ |
|
|
17 |
0.2 |
|
0.25 |
|
0.3 |
NH3+ |
|
|
15 |
0.2 |
|
0.50 |
|
0.6 |
СН3+ |
|
Распад иона М+ по связи C–N идет по двум каналам. При простом разрыве этой связи в спектре наблюдается линия 15 а. е. м., что свидетельствует об образовании иона СН3+ и нейтрального радикала NH2:
(СН3NH2)+→ СН3+ + NH2. |
(1) |
Если же диссоциация связи C–N сопровождается миграцией водорода от метильной группы к аминогруппе, то в спектре наблюдается линия 17 а. е. м., отвечающая иону NH3+, и распад идет по схеме
(СН3NH2)+→ NН3+ + СH2. |
(2) |
Внешнее электрическое поле в наших расчетах моделировалось полем бесконечно длинного плоского конденсатора, положительно заряженная обкладка которого расположена слева от рассматриваемой молекулы (рис. 22).
Вследствие этого ориентация молекулярного иона в заторможенной конформации благоприятствует локализации положительного заряда на метильной группе при разрыве связи C–N. Именно к этому результату приводят и прямые расчеты заряда Q группы NH2, выполненные для различных значений R(C–N) при условии оптимальной и неизменной ориентации иона М+ в ходе всего процесса диссоциации. Из рис. 24 видно, что внешнее электрическое поле в данном случае не влияет на продукты диссоциации: как в отсутствии поля, так и в поле ион М+ распадается по схеме (1).
Рис. 24. Изменение заряда Q группы NH2 в зависимости от удлинения связи C–N в ионе М+ по сравнению с ее равновесным значением для заторможенной конформации при оптимальной ориентации во внешнем поле.
Ориентация иона М+ в заслоненной конформации при наличии электрического поля, казалось бы (рис. 22) благоприятствует распаду
(СН3NH2)+→ СН3 + NH2+. |
(3) |
Тем не менее, при поле F = 0.02 ат. ед. заряд, как и в рассмотренном выше случае, локализуется на группе СН3 (рис. 25).
Рис. 25. Изменение заряда Q группы NH2 в зависимости от удлинения связи C–N в заслоненной конформации иона М+ при его оптимальной ориентации во внешнем поле.
Только увеличение поля в два раза приводит к локализации заряда на группе NH2 и реализуется схема распада (3). Однако, в эксперименте такие поля, как правило, не достижимы и поэтому линия иона NH2+ (16 а. е. м.) отсутствует в полевом масс-спектре метиламина.
Распад иона М+ в заслоненной конформации с образованием частицы СН3+
при поле 0.02 ат. ед. отвечает движению положительного заряда против вектора поля, т. е. к положительно заряженной обкладке конденсатора, что энергетически невыгодно. Это хорошо видно из рис. 26, на котором приведена зависимость энергии иона М+ от удлинения связи C–N при его распаде по схеме
(1) для обеих рассматриваемых конформаций.
Рис. 26. Изменение энергии иона М+ в зависимости от удлинения связи C–N в поле F = 0.02 ат. ед.: 1 – заторможенная, 2 – заслоненная конформация.
Такое влияние внешнего поля на характер диссоциации позволяет предположить, что каждому из возможных молекулярных фрагментов можно приписать некоторую способность (аналог потенциала ионизации) удерживать электрон (или положительный заряд) при распаде молекулярных ионов из основного электронного состояния. Эта способность должна также зависеть от расположения исследуемой связи по отношению к вектору поля.
Следует отметить, что проведенное рассмотрение влияния внешнего поля на характер диссоциации не учитывает ряд существенных факторов. Дело в том, что сам процесс диссоциации не мгновенный, а происходит в течение относительно большого промежутка времени, большого в атомной шкале. Наши неопубликованные результаты расчета свидетельствуют о том, что
ориентация иона с частично удлиненной связью C–N отличается от ориентации иона в равновесной ядерной конфигурации. Это означает, что одновременно с диссоциацией иона происходит его поворот в электрическом поле. Совмещение этих двух различных движений может в общем случае привести к изменению направления диссоциации.
В отношении иона NН3+ можно предложить три априорных механизма его образования при полевой фрагментации метиламина.
1.В молекуле М под действием приложенного поля или без его влияния происходит перенос водорода от атома углерода к атому азота. Дальнейшая
ионизация частицы СН2NH3 с последующим разрывом связи C–N может привести к появлению в масс-спектре линии иона NH3+.
2.Миграция водорода происходит после ионизации молекулы, т. е. в ионе М+ и приводит к образованию перегруппировочного иона СН2NH3+, распад которого сопровождается локализацией заряда азотсодержащем осколке, т. е. реализуется последовательный механизм образования иона NH3+.
3.После ионизации молекулы М синхронно происходят два процесса – удлинение связи C–N в ионе М+ и перенос водорода на аминогруппу.
Причину невозможности перегруппировки для запуска механизма 1
обсудим позже. Третий (синхронный) механизм также маловероятен, поскольку атому водорода необходимо преодолевать все большее расстояние, все время увеличивающееся в процессе диссоциации.
Остановимся на втором (последовательном) механизме образования иона NH3+. Для выяснения причины локализации положительного заряда на азотсодержащем осколке расчет перегруппировки
проводился как при наличии поля, так и при его отсутствии. Из рис. 23 видно, что энергия иона М+ в двух рассматриваемых конформациях практически одинакова. Однако перегруппировку (5) будем исследовать только на примере заслоненной конформации по следующим причинам. Конечный ион в процессе
(5) ориентирован связью C–N по вектору поля (рис. 22). Следовательно миграция водорода от атома углерода к атому азота в заслоненной конформации сопровождается поворотом примерно на 70º, в то время как в случае заторможенной конформации поворот необходим примерно на 105º. Место присоединения водорода к атому азота определяется неподеленной парой электронов аминогруппы. Расстояние от мигрирующего атоме Н7 (рис. 22) в заслоненной конформации к месту присоединения у атома азота
