Тема: Методы осадительного титрования. Аргентометрия (метод Мора). Тиоцианатометрия (метод Фольгарда)

1. Цель изучения данной темы:

Освоить практические методики определения галогенид – ионов в растворе аргентометрическим и тиоцианатометрическим титрованием.

Научиться решать задачи, связанные с методами осадительного титрования.

2. Практическая значимость.

Методы осадительного титрования, в частности, аргентометрия и тиоцианатометрия широко используются для анализа ряда лекарственных веществ, содержащих в молекуле атомы галогенов (CI, Br, I). Посредством этих методов проводят количественные определения неорганических лекарственных веществ - галогенидов щелочных металлов (NaBr, KBr, KI), четвертичных аммониевых оснований, гидрогалогенидов органических оснований (ксикаин, тримекаин), в том числе алкалоидов (морфина гидрохлорид, эфедрина гидрохлорид). Прямую аргентометрию используют также для количественного определения иодметилатов органических оснований (метацин) и веществ, образующих соли с нитратом серебра: некоторых сульфаниламидных препаратов, n-аминосалицилата натрия, меркаптопурина и др. Многие лекарственные вещества содержат атомы галогенов, связанные с органической частью молекулы ковалентной связью. Такие соединения обычно определяют методом тиоцианатометрии после кипячения с титрованным раствором AgNO₃ (иодоформ, хлорбутин), щелочного или восстановительного дегалогенирования (бромизовал, бромкамфора и др.)

3. Исходный уровень знаний:

Для усвоения материала данной темы необходимо знать:

1. Равновесия в гетерогенных системах.

Произведения растворимости.

2. Условия образования и растворения осадка. Факторы, влияющие на полноту осаждения.

3. Требования, предъявляемые к реакциям в осадительном титровании.

4. Индикаторы методов осадительного титрования. Классификация методов в зависимости от типа титранта и от типа индикатора.

4. Литература:

1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика Т.2. М.: Высшая школа. 2005 – с. 245 – 268.

2. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1982, ч.1, с. 109 – 128; ч.2, с.78 – 90.

3. Пономарев В.Д., Иванова Л.И., Самокиш И.И. и др. Практикум по аналитической химии М.: Высшая школа, 1983, с. 170 – 176.

4. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия. М.: Высшая школа, 1985, с.125 – 126.

5. Васильев В.И. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1989, ч.1, с.256 – 261.

6. Конспект лекций по неорганической, органической и аналитической химии.

7. Сборник расчетных задач по количественному анализу, Ярославль, ЯГМА, 1999 г.

5. Блок информации:

В основу методов осаждения положены реакции, сопровождающиеся образованием малорастворимых соединений. Реакции применимы при условии, что протекают до конца (ПР образующегося осадка ≤ 10^-8), с высокой скоростью, не осложняются процессами адсорбции ионов на образующихся осадках. Очень важным условием является возможность фиксирования точки эквивалентности.

В фармацевтическом анализе наиболее широко используют аргентометрическое и тиоцианатометрическое титрование. (В последнее время всвязи с дефицитом серебра вместо аргентометрии вводят меркурометрию).

Аргентометрия основана на реакции осаждения галогенид-ионов раствором AgNO₃ , например

AgNO₃ + КСI  AgСI + КNO₃

Основным рабочим раствором является раствор нитрата серебра, концентрацию которого устанавливают по стандартному раствору КСI (NaCI). Последний готовят по точной навеске.

Различают безиндикаторное титрование (метод Гей-Люссака), титрование с индикатором – хроматом калия (метод Мора) и с флуоресцеином или эозином (метод Фаянса).

При титровании методом Мора в точке эквивалентности в растворе появляется кирпично-красное окрашивание вследствие образования осадка Ag₂CrO₄. Титрование проводят в нейтральной среде, так как в кислой среде K₂CrO₄ переходит в K₂Cr₂O₇, не обладающий индикаторными свойствами. В щелочной среде выпадает осадок Ag₂O. Методом Мора анализируют лекарственные препараты КСI, КBr, NaСI, NaBr и др. Иодиды определять нельзя, так как осадок AgI адсорбирует индикатор до точки эквивалентности. Определению мешают анионы, образующие цветные осадки с AgNO₃ (S^2-, PO₄^{3 -}, AsO₃^{3 -}, AsO₄^{3 -}), также некоторые катионы (Ba²⁺, Pb²⁺), образующие осадки с K₂CrO₄, аммиак и соли аммония, органические соединения – восстановители.

Методом тиоцианатометрии (титрование по Фольгарду) определяют галогениды и тиоцианаты. Прямым титрованием раствором KSCN (NH₄SCN) можно определить ионы Ag⁺ и Hg₂²⁺. Титрант-раствор KSCN (NH₄SCN) готовится по приближенной навеске и стандартизируется по титрованному раствору AgNO₃(Hg₂(NO₃)₂). Молярная масса эквивалента и молярная масса у тиоцианата калия (аммония) совпадают. При определении КBr по Фольгарду протекают следующие реакции:

1. КBr +  AgBr  + КNO₃

2. + NH₄SCN  AgSCN  + NH₄NO₃

Таким образом, метод Фольгарда – обратное титрование. (Многие авторы не называют этот метод тиоцианатометрией, а говорят об обратной аргентометрии).

Индикатором является раствор железо-аммонийных квасцов – (NH₄) Fe(SO₄)₂12Н₂О.В точке эквивалентности появляется бледно-красное окрашивание вследствие реакции:

Fe⁺³ + SCN^-  Fe(SCN)²⁺

Титрование проводят в кислой среде (HNO₃), чтобы подавить гидролиз индикатора. При определении хлоридов учитывают, что осадок AgСI имеет повышенную (относительно других галогенидов серебра) растворимость, сравнимую с растворимостью осадка AgSCN. Поэтому для предотвращения реакции:

AgСI  + SCN^- ⇄ AgSCN  + СI^-

применяют добавки нитробензола, который хорошо адсорбируется на осадке AgСI и препятствует его растворению.

6. Лабораторная работа №14 (УИРС). Определение массы хлорида натрия в растворе методом Мора.

Материальное обеспечение:

1. Мерные бюретки 25 мл.

2. Мерные пипетки 10 мл,1 мл.

3. Мерные колбы 100 мл.

4. Конические колбы для титрования.

5. Промывалки и капельницы с водой очищенной.

Реактивы: 0,05 н. титрвоанный раствор AgNO₃, 5% раствор K₂Cr₂O₄.

Основные этапы работы

Последователь ность операций	Содержание операций	Формы самоконтроля
1	2	3
Подготовка пробы к титрованию. Титрование. Обработка результатов титрования.	Полученный в виде задачи раствор разбавляют водой очищенной в мерной колбе до 100 мл и тщательно перемешивают. В три конические колбы для титрования отбирают мерной пипеткой по 10 мл приготовленного раствора и другой мерной пипеткой 0,5 мл раствора индикатора K2CrO4. Проводят три титрования 0,05 н. раствором AgNO3 до появления кирпично-красного оттенка раствора. Находят средний объем титранта. Рассчитывают массу NaCl в растворе по формуле: где M(NaCl) = 58,5 г/моль – молярная масса эквивалента NaCl; V(NaCl) – объем раствора задачи, взятый на титрование, мл; Vк – объем мерной колбы, мл. ответ по работе оформляют в соответствии с вышеприведенной схемой. Полученный результат сдают преподавателю, рассчитывают величину относительной ошибки.	Раствор в колбах приобретает желтую окраску. Последние капли титранта добавляют медленно, при интенсивном перемешивании. Результаты параллельных титрований не должны отличаться более чем на 0,05 мл.

7. Лабораторная работа №15 (УИРС). Определение массы бромида калия в растворе методом Фольгарда.

Материальное обеспечение:

1. Мерные бюретки 25 мл.

2. Мерные пипетки 10 мл, 2 мл.

3. Мерные колбы 100 мл.

4. Конические колбы для титрования.

5. Капельницы с водой очищенной.

6. Промывалки.

Реактивы: 0,05 н. титрованные растворы AgNO₃ и NH₄SCN, 2н. раствор HNO₃, раствор индикатора – железоаммонийных квасцов.

Основные этапы работы

Последователь ность операций	Содержание операций	Формы самоконтроля
1	2	3
Подготовка пробы к титрованию Титрование Обработка результатов титрования	Полученный в виде задачи раствор разбавляют водой очищенной в мерной колбе до 100 мл и тщательно перемешивают. В три конические колбы для титрования отбирают мерной пипеткой по 10 мл приготовленного раствора и бюреткой по 15 мл отмеривают 0,05 н. титрованного раствора AgNO3. В каждую колбу добавляют по 2 мл 2н. HNO3 и по 2 мл раствора железоаммонийных квасцов. Растворы тщательно перемешивают. Проводят три титрования 0,05 н. раствором NH4SCN до появления бледно-оранжевого окрашивания титруемого раствора. Находят средний объем титранта. Рассчитывают массу KBr в растворе по формуле: где M(KBr) = 119,0 г/моль – молярная масса эквивалента KBr. V(KBr) - объем раствора задачи, взятый на титрование, мл; Vk – объем мерной колбы, мл. Отчет по работе оформляют в соответствии с вышеприведенной схемой. Полученный результат сдают преподавателю, рассчитывают величину относительной ошибки.	В колбах образуется бледно-желтый осадок, который после добавления HNO3 и перемешивания должен скоагулировать. Последние капли титранта добавляют медленно, при интенсивном перемешивании Результаты параллельных титрований не должны отличаться более чем на 0,05 мл.

8. Вопросы для контроля усвоения темы:

1. В чем сущность методов осаждения? Перечислите требования к реакциям в осадительном титровании.

2. Как классифицируются методы осадительного титрования по типу титранта? Перечислите методы, названные по имени ученых, впервые их предложивших.

3. Как приготовить растворы AgNO₃, NaCl, NH₄SCN, Hg₂(NO₃)₂ и определить их точные концентрации?

4. Какие индикаторы применяются в аргентометрии? В каких методах?

5. В чем сущность безиндикаторного титрования по Гей-Люссаку?

6. Как фиксируется точка эквивалентности при титровании по методу Мора? Почему осадок Ag₂CrO₄ не выпадает до точки эквивалентности?

7. Как будет зависеть точность титрования по методу Мора от температуры, произведения растворимости образующегося осадка, концентраций титранта и титруемого вещества?

8. Почему титрование по методу Мора проводят в нейтральной среде?

9. В каком порядке будут выпадать осадки при аргентометрическом определении смеси, содержащей Cl^-, Br^- и I^- - ионы одинаковой концентрации? Какой вид будет иметь кривая титрования?

10. Приведите уравнения реакций, протекающих при титровании KBr по Фольгарду.

11. Почему титрование по методу Фольгарда проводят в среде азотной кислоты?

12. Как фиксируется точка эквивалентности при титровании по методу Фольгарда?

13. В каком методе осадительного титрования используются адсорбционные индикаторы? Каков механизм их действия?

14. Какие адсорбционные индикаторы можно использовать при титровании:

а) KBr; б) KCl; в) KI?

15. Сравните преимущества и недостатки методов Мора и Фольгарда при определении галогенидов.

16. Какие индикаторы используются в меркурометрии? Какие вещества можно определить этим методом?

17. Сравните преимущества и недостатки методов аргентометрии и меркурометрии.

9. Перечень практических навыков.

Уметь:

1. Брать навеску вещества на аптечных и аналитических весах.

2. Готовить раствор в мерной колбе.

3. Отмеривать раствор пипеткой.

4. Проводить титрование из бюретки.

5. Проводить количественное определение галогенидов методами аргентометрии и тиоцианатометрии.

Задания по теме «Методы осадительного титрования», выносимые для проверки практических навыков:

1. Установить поправочный коэффициент и титр 0,05 н. AgNO₃ по хлориду натрия. Титрование провести способами аликвотных проб и отдельных навесок.

2. Определить массовую долю KBr (NaCl, KCl) в растворе методом Мора. Титрование провести способами аликвотных проб и отдельных навесок.

3. Определить массовую долю KBr (NaCl, KCl) в веществе методом Фольгарда. титрование провести способами аликвотных проб и отдельных навесок.