Тема: Гравиметрический анализ

I. Цель изучения данной темы:

Уметь на основе теоретических знаний проводить количественный анализ веществ методом отгонки и осаждения. Освоить важнейшие практические навыки работы в гравиметрии, методику расчета гравиметрических определений.

II. Практическая значимость:

Гравиметрия применяется при анализе многих неорганических и органических веществ, в том числе лекарственных. Так, например, методы осаждения могут использоваться для количественного определения сульфатов натрия и магния, сульфата хинина, гидробромида тиамина, салициловой кислоты, аспирина и пр. Методы отгонки широко распространены при определении влажности лекарственных веществ и лекарственного сырья. Ряд практически важных навыков, которыми должен владеть химик – аналитик – осаждение, промывание и фильтрование осадка, доведение бюкса с осадком до постоянной массы – формируются исключительно на примере гравиметрических определений.

III. Исходный уровень знаний:

Для усвоения материала данной темы необходимо знать:

1. Равновесие в гетерогенных системах. Произведение растворимости.

2. Условия образования и растворения осадков. Факторы, влияющие на полноту осаждения.

3. Факторы, влияющие на формирование и чистоту кристаллических и аморфных осадков. Соосаждение и его виды.

4. Технику взвешивания на аналитических и технических весах.

IV. Литература:

1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. Т.2. М.: Высшая школа, 2005. – с. 38 – 65.

2. Пономарев В.А. Аналитическая химия, М.: Высшая школа, 1982, ч.II,

с. 11 – 13; 30 – 36; 139 – 140.

3. Пономарев В.Д., Иванова Л.И. Самокиш И. И. и др. Практикум по аналитической химии. М.: Высшая школа, 1983, с. 137 – 147.

4. Конспект лекций по количественному анализу.

5. Сборник расчетных задач по количественному анализу с примерами решений, Ярославль, ЯГМИ, 1994 г.

V. Блок информации:

Гравиметрический анализ основан на точном измерении массы определяемого компонента пробы, выделенного либо в элементном виде, либо в виде соединения определенного состава. Различают, в основном, две группы гравиметрических методов анализа – методы отгонки и методы осаждения. Методами отгонки определяют летучие вещества и воду. При прямой отгонке определяемый компонент количественно выделяют в виде летучего соединения и поглощают специфическим поглотителем. По увеличению массы последнего вычисляют массу определяемого компонента. В косвенных методах массу летучего компонента определяют по разности масс навески исследуемого вещества до отгонки и после отгонки. Так определяют влажность материалов, кристаллизационную воду в кристаллогидратах. При проведении анализа по методу осаждения навеску исследуемого вещества переводят в раствор, затем определяемый компонент осаждают в виде малорастворимого соединения. Выпавший осадок фильтруют, промывают, высушивают и, при необходимости, прокаливают. Затем точно взвешивают. По массе осадка рассчитывают содержание компонента в массовых долях от навески. Из перечисленных операций наиболее важной является осаждение. Точность результатов анализа зависит от того, насколько удачно выбран осадитель, в каких условиях проведено осаждение.

Гравиметрические методы отличаются широкой универсальностью, точностью и воспроизводимостью и, несмотря на длительность, применяются при анализе большинства неорганических и ряда органических веществ.

VI. Лабораторная работа №2 (УИРС). Определение содержания кристаллизационной воды в хлориде бария BaCl₂∙2H₂O методом косвенной отгонки

Материальное обеспечение:

1. Аналитические демпферные весы с разновесами.

2. Аптечные весы с разновесами.

3. Стеклянные шпатели.

4. Стеклянные бюксы с крышками.

5. Эксикаторы.

6. Тигельные щипцы.

7. Сушильный шкаф.

Реактивы – кристаллогидрат BaCl₂∙2 H₂O.

Основные этапы работы

Последователь ность операций	Содержание операций	Формы самоконтроля
1	2	3
Доведение пустого бюкса до постоянной массы. Взятие навески BaCl2∙2H2O Первое высушивание. Взвешивание. Доведение бюкса с веществом до постоянной массы. Расчет результатов анализа. Расчет относительной ошибки.	Предварительно вымытый бюкс вместе с крышкой помещают в сушильный шкаф на 20 – 30 мин. при температуре 120 – 1250С. Охлаждают в эксикаторе в течение 20 мин. Взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. Результат записывают в таблицу 4. На аптечных весах берут навеску BaCl2∙2H2O ~ 1,5 г с точностью до 0,01 г. Навеску переносят в бюкс и точно взвешивают на аналитических весах. Рассчитывают массу навески по разности: масса бюкса с BaCl2∙2H2O – масса пустого бюкса. Бюкс с навеской помещают в сушильный шкаф на 1,5 часа. Бюкс с веществом помещают в эксикатор и охлаждают в течение 15 – 20 минут. Затем закрывают крышкой и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. Повторяют высушивание еще 1 – 2 раза (по 30 мин) до тех пор, пока бюкс не будет доведен до постоянной массы. Рассчитывают массу кристаллизационной воды в навеске BaCl2∙2H2O, вычитая из массы бюкса с кристаллогидратом постоянную массу бюкса с BaCl2. Определяют массовую долю кристаллизационной воды по формуле: Проверяют точность проведенного анализа. Находят теоретическое содержание кристаллизационной воды в BaCl2∙2H2O 244,3 г BaCl2∙2H2O – 36,03 г H2O 100 г BaCl2∙2H2O – Х г H2O Х =14,75 г (14,75%) =ω (H2O)теор Абсолютная ошибка анализа: ω практ.(H2O) – 14,75 = + а (%) Относительная ошибка анализа: Δ=	Крышка бюкса должна быть поставлена на ребро. При взвешивании бюкс должен иметь температуру весов (комнатную). Вещество из склянки отбирать шпателем. Результаты внести в таблицу 4 (с точностью до 0,0002 г). Температура в сушильном шкафу 120 – 125о С. Крышку бюкса поставить на ребро. При взвешивании бюкс должен принять температуру весов. Результат внести в таблицу. Результаты двух последних взвешиваний должны совпадать или отличаться друг от друга не более чем на 0,0002 г. Полученные результаты внести в таблицу 4. Относительная ошибка определения не должна превышать 5%.

Приложение.

Таблица 5. Определение кристаллизационной воды в хлориде бария BaCl₂∙2H₂O.

Масса пустого бюкса, г	Масса бюкса с BaCl2∙2H2O,г	Масса BaCl2∙2H2O,г	Масса бюкса после высушивания, г	Масса кристалл. воды, г	% H2O крист., ω практ.
			1–е высушивание 2–е высушивание 3–е высушивание Постоянная масса -

VII. Лабораторная работа №3 (УИРС). Количественное определение железа в хлориде железа (III) методом осаждения.

Материальное обеспечение:

1. Аналитические демпферные весы с разновесами.

2. Металлические штативы с кольцами.

3. Муфельная печь.

4. Сушильный шкаф.

5. Электрические плитки.

6. Химические воронки Ø 50 – 60 мл.

7. Химические стаканы V = 200 – 300 мл.

8. Химические стаканы с делениями V _ном. = 100 мл.

9. Мерные пипетки V _ном. = 20 мл.

10. Конические колбы вместимостью 2 – 3 л.

11. Стеклянные палочки с резиновыми наконечниками.

12. Обезвоженные фильтры с белой лентой.

Реактивы:

1. Раствор FeCl₃ с неизвестной концентрацией.

2. Раствор NH₃ (ω = 10%).

3. Раствор NH₄NO₃ (ω = 2%).

4. Раствор AgNO₃ (C = 0,05 моль/л).

5. Раствор HNO₃ (C = 2 моль/л).

Блок информации:

Определение железа гравиметрическим методом является примером осаждения аморфных осадков. В качестве осадителя для солей железа (III) служит раствор гидроксида аммония, который образует практически нерастворимый осадок гидроксида железа (ПР= 3,7∙10^-38).

FeCl₃ + 3NH₃∙H₂O → Fe(OH)₃ + 3NH₄Cl

Аморфный осадок Fe(OH)₃ легко пептизируется. Поэтому осаждение ведут в присутствии электролита – коагулятора и при нагревании. Но при повышенной температуре соединения железа (III) легко гидролизуются с образованием основной соли и гидроксида.

FeCl₃ + 2H₂O ↔ Fe(OH)₂Cl + 2HCl

Fe(OH)₂Cl + H₂O ↔ Fe(OH)₃ + HCl

Чтобы предотвратить гидролиз, раствор перед нагреванием подкисляют азотной кислотой, которая в процессе осаждения Fe(III) нейтрализуется аммиаком. Образующийся нитрат аммония NH₄NO₃ и играет роль электролита – коагулятора. Осаждение проводят из достаточно концентрированного раствора, чтобы осадок был менее объемным, адсорбировал меньше примесей и легче от них отмывался. Чтобы понизить адсорбцию осадком ионов Cl^- , могущих образовывать при прокаливании с осадком летучий хлорид железа, раствор после осаждения разбавляют 1,5 – 2 – кратным объемом горячей воды. Отфильтрованный, промытый и высушенный осадок прокаливают, в результате чего Fe(OH)₃ разлагается:

2Fe(OH)₃ → Fe₂O₃ + 3H₂O

Таким образом, гравиметрической формой является оксид железа (III). При длительном и сильном прокаливании (1400 – 1500⁰С) оксид железа (III) может восстанавливаться до оксида железа (II,III).

6Fe₂O₃ → 4Fe₃O₄ + O₂

Поэтому прокаливают осадок Fe(OH)3 при температуре более низкой, не более 1000 – 1100⁰С.

Найдя массу осадка, рассчитывают содержание в нем железа, пользуясь фактором пересчета.

Основные этапы работы

Последовательность операций	Содержание операций	Формы самоконтроля
1	2	3
Подготовка пробы к анализу. Подкисление пробы. Осаждение. Проверка полноты осаждения. Фильтрование и промывание осадка. Высушивание осадка. Прокаливание. Доведение тигля с осадком до постоянной массы. Расчет результатов анализа. Расчет относительной ошибки.	Полученный в виде задачи раствор, разбавляют в мерной колбе водой очищенной и тщательно перемешивают. 20 мл раствора посредством мерной пипетки переносят в стакан (V = 200-300 мл). К раствору в стакане добавляют 3 – 5 мл HNO3 (С = 2 моль/л) и осторожно нагревают на плитке, не допуская кипения. Для осаждения железа (III) к горячему раствору добавляют по каплям раствор аммиака (ω = 10%) до слабого, но естественного запаха. Тщательно перемешивают палочкой содержимое стакана и разбавляют 100 – 150 мл горячей воды очищенной, снова перемешивают. Для проверки полноты осаждения дают осадку отстояться. Добавляют 1 – 2 капли раствора аммиака. Декантируют жидкость на фильтр, осадок промывают в стакане 2 – 3 раза горячим раствором NH4NO3 (ω = 2 %). Количественно переносят осадок на фильтр и еще раз промывают раствором NH4NO3 до до отрицательной реакции на ион Cl- в промывных водах с нитратом серебра (в присутствии HNO3). Фильтр с осадком вместе с воронкой подсушивают в сушильном шкафу и слегка влажным переносят в фарфоровый тигель, предварительно прокаленный и доведенный до постоянной массы. Фильтр с осадком переносят в муфельную печь и выдерживают некоторое время при открытой дверке до полного озоления. После озоления дверку муфеля закрывают и прокаливают осадок в течение часа. Тигель с осадком вынимают из муфельной печи, помещают в эксикатор и через 15 – 20 мин взвешивают на аналитических весах. Повторяют прокаливание (по 30 мин.) до тех пор, пока тигель с осадком не будет доведен до постоянной массы. Вычисляют массовую долю железа по формуле:  (Fe) = где а – масса полученного оксида железа (III); определяется по разности между постоянной массой тигля с Fe2O3 и массой пустого тигля, г. F – фактор пересчета F = g – навеска FeCl3 на анализ, г. На основании сравнения полученного и теоретического результатов вычисляют абсолютную и относительную ошибку. Абсолютная ошибка: ω(практ.) – ω(теор.) = + ∆% Относительная ошибка:	Вогнутый мениск жидкости своей нижней частью должен совпадать с линией метки. Раствор должен быть прозрачным. рН = 2 – 3 t0 = 750 – 900С Образуется красно – бурый хлопьевидный осадок Fe(OH)3. Раствор над осадком должен быть прозрачным. Если раствор помутнел, полнота осаждения не достигнута, необходимо провести досаждение. Фильтр перед работой смочить водой очищенной, чтобы он равномерно прилип к стенкам воронки. В процессе фильтрования не допускать потерь осадка. Вся жидкость должна пройти через фильтр. Температура в сушильном шкафу 95 – 1050С. Осадок выдержать в сушильном шкафу 20 – 30 мин. Фильтр должен медленно обуглиться, не воспламеняясь. Температура в муфеле 7000С. При взвешивании тигель должен принять температуру весов. Полученные результаты внести в таблицу (см. приложение). g принять 0,2г или по указанию преподавателя. Теоретический результат сообщает преподаватель. Относительная ошибка не должна превышать 5%.

Приложение.

Таблица 6. Количественное определение железа в хлориде железа (III) методом гравиметрии.

Масса пустого тигля, г	Масса тигля после прокаливания,г	Масса Fe2O3, г	ω (Fe), %
	1-е прокаливание – 2-е прокаливанеи – 3-е прокаливание – Постоянная масса тигля -

VIII Вопросы для контроля усвоения темы.

1. Как готовят вещество к анализу?

2. Методы гравиметрического анализа. Их сущность.

3. Каким методом определяют летучие компоненты? Например, камфору в камфорном масле? Его сущность.

4. Что такое стехиометрическая и нестехиометрическая вода? Приведите примеры.

5. Назовите оборудование и химическую посуду, используемые при определении кристаллизационной воды в BaCl₂ ∙2H₂O.

6. Как довести бюкс до постоянной массы?

7. Как по результатам взвешивания сделать вывод о полном удалении кристаллизационной воды из навески кристаллогидрата?

8. В чем сущность метода осаждения?

9. Как рассчитывают навеску для кристаллических и аморфных осадков?

10. Какие из предложенных веществ следует выбрать как осадитель для определения железа в хлориде железа (III): NaOH, NH₄OH, KOH? Каким требованиям он должен удовлетворять?

11. В раствор, насыщенный относительно осадка BaSO₄, ввели раствор KNO₃. Как изменится растворимость BaSO₄? Дайте обоснованный ответ.

12. Какова техника осаждения и фильтрования?

13. Для промывания осадков BaSO₄, Al(OH)₃, CaC₂O₄. MgNH₄PO₄ были предложены следующие промывные жидкости: вода очищенная, раствор нитрата аммония, водный раствор аммиака, разбавленный раствор нитрата аммония. Какую промывную жидкость следует выбрать для промывания каждого из предложенных осадков? Дайте обоснованный ответ.

14. Почему при осаждении Fe(OH)₃ из FeCl₃ действием раствора аммиака необходимо, чтобы FeCl₃ был подкислен до рН = 2 – 3 и нагрет до 75 – 90⁰С?

15. По какой формуле рассчитывается массовая доля железа в хлориде железа (III) при гравиметрическом определении по методу осаждения?

16. Что понимают под факторной навеской?

IX Перечень практических навыков.

Уметь:

1. Брать навеску вещества на аптечных весах и на аналитических весах.

2. Доводить бюкс с веществом до постоянной массы.

3. Растворять навеску в мерной колбе.

4. Отмеривать раствор пипеткой.

5. Осуществлять промывание и фильтрование осадка.

6. Проводить гравиметрические определения методами косвенной отгонки и осаждения.

Задания по теме «Гравиметрия», выносимые для проверки практических навыков:

1. Определить массовую долю кристаллизационной воды в кристаллогидрате сульфата меди CuSO₄∙5H₂O (t^о высушивания 140 – 150 ^оС)

2. Определить массу Fe(III) в водном растворе методом осаждения.