Тема: Методы окислительно-восстановительного титрования. Иодометрия

1. Цель изучения данной темы:

Освоить практические методики определения содержания веществ в растворе йодометрическим титрованием. Приобрести навыки решения расчетных задач, связанных с методом йодометрии.

II. Практическая значимость:

Иодометрическое титрование широко применяется в химическом анализе. В фармацевтической практике используют различные варианты иодометрии для определения ряда лекарственных средств. Прямым титрованием стандартным раствором иода определяют восстановители – препараты серосодержащих аминокислот (цистеин, ацетилцистеин, метионин), производные пиразола (анальгин), кислоту аскорбиновую. Обратным титрованием определяют восстановители, медленно реагирующие с I₂ – раствор формальдегида, фурацилин, кофеин, тиамина бромид, димедрол и др. Заместительным титрованием и другими косвенными методами определяют окислители (H₂O₂, KMnO₄), фенол и его производные, пиразол, тетразол, пуриновые алкалоиды, некоторые антибиотики. Иодометрию относят к числу наиболее точных, доступных и перспективных титриметрических методов анализа.

III. Исходный уровень знаний:

Для усвоения материала данной темы необходимо знать:

1. Химическое равновесие в окислительно-восстановительных системах. Условия применимости окислительно-восстановительных реакций для количественного анализа.

2. Химические свойства I₂ и Na₂S₂O₃ (неорганическая химия). Расчет молярной массы эквивалента. Влияние внешних условий (кислород воздуха, CO₂, температура) и рН на стабильность водных растворов I₂ и Na₂S₂O₃.

3. Фиксирование окончания титрования в редокс – методах. Особенности крахмала.

4. Обоснование выбора способа йодометрического титрования (прямое, обратное, заместительное).

IV. Литература:

1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика Т.2. М.: Высшая школа. 2005 – с. 137 – 159, 168 – 178.

2. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1982, ч.1, с. 85 – 104; ч.2, с. 105 – 111, 119 – 123.

3. Пономарев В.Д., Иванова Л.И., Самокиш И.И. и др. Практикум по аналитической химии М.: Высшая школа, 1983, с. 188 – 191.

4. Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: высшая школа, 1989, ч1, с.268 – 272, 276 – 286.

5. Конспект лекций по неорганической и аналитической химии.

6. Сборник расчетных задач по количественному анализу с примерами решений, Ярославль, ЯГМА, 1999 г.

V. Блок информации.

Иодометрия – метод количественного анализа, в котором о количестве определяемого вещества судят по количеству прореагировавшего или выделившегося иода. В водных растворах иод обычно находится в виде комплекса с иодид-ионами, поэтому полуреакция с его участием имеет вид:

I₃ ^– + 2 ē ⇄ 3I ^– ; В

В титриметрических методах используются и окислительные свойства иода, и восстановительные свойства иодид-ионов. В первом случае титруют раствором иода в иодиде калия (прямая иодометрия), как, например, при определении арсенита натрия:

I₂ + Na₃AsO₃ + H₂O  Na₃AsO₄ + 2HI

Для восстановителей, медленно реагирующих с раствором иода, применяют обратное титрование. Так, при определении формальдегида к анализируемому раствору добавляют избыток титрованного раствора I₂ и по окончании реакции непрореагировавший иод оттитровывают стандартизованным раствором Na₂S₂O₃:

I₂ + 2Na₂S₂O₃  2NaI + Na₂S₄O₆

Прямое титрование окислителей растворами иодидов затруднено, так как невозможно зафиксировать окончание реакции (синее окрашивание крахмала появляется уже при добавлении первой капли титранта). Поэтому используют заместительное титрование. Например, при определении пероксида водорода к пробе титруемого раствора добавляют избыток KI и Н₂SO₄:

Н₂О₂ + 2KI + Н₂SO₄  I₂ + K₂SO₄ + 2Н₂O

Выделившийся иод оттитровывают стандартизованным раствором Na₂S₂O₃.

Таким образом, при определении восстановителей (а также веществ, способных иодироваться) применяют титрованные растворы иода, а для титрования иода в методах обратного и заместительного титрования- растворы тиосульфата натрия.

Раствор иода готовится в присутствии KI (для лучшей растворимости в воде) по приблизительной навеске, стандартизируется через 7-10 дней после приготовления по тиосульфату натрия. Раствор нестабилен вследствие летучести I₂, необходимо периодически проверять титр. Молярная масса эквивалента иода равна ½ молярной массы I₂.

Раствор Na₂S₂O₃ готовится по приблизительной навеске кристаллогидрата Na₂S₂O₃  5 Н₂0. Молярная масса эквивалента тиосульфата равна его молярной массе, так как полуреакция с его участием имеет вид: 2 S₂O₃^2– -2 ē  S₄O₆^2–

Растворы Na₂S₂O₃ неустойчивы, так как возможно его разложение ввиду протекания побочных реакций в присутствии кислорода воздуха и углекислого газа:

Na₂S₂O₃ + CO₂ + Н₂O  NaHCO₃ + NaHSO₃ + S(т)

2Na₂S₂O₃ + O₂  2 Na₂SO₄ + 2 S(т)

Разложение тиосульфата ускоряется на свету, под действием тиобактерий. Для стабилизации растворов используют стерилизованную воду и добавляют карбонат натрия. Стандартизацию раствора Na₂S₂O₃ проводят через 7-10 дней после приготовления методом замещения по дихромату калия.

К точному количеству (навеске или аликвотной пробе) раствора К₂Cr₂O₇ добавляют избыток KI и Н₂SO₄:

К₂Cr₂O₇ + 6 KI + 7 Н₂SO₄  Cr₂(SO₄)₃ + К₂SO₄ + 3 I₂ + 7 Н₂O

Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия.

Окончание титрования в методе иодометрии может быть установлено по исчезновению или появлении жёлтой окраски I₂ (безиндикаторный способ), по окрашиванию хлороформа (или другого растворителя), по появлению или исчезновению синего окрашивания крахмала, инструментальными способами (например, потенциометрически). Чаще всего применяют 1%раствор крахмала. При использовании крахмала следует учитывать, что в растворе он быстро разлагается под действием бактерий (как бактериостатики добавляются Hg₂I₂ , хлороформ, салициловая кислота и др.). При титровании растворов иода крахмал добавляют только вблизи точки эквивалентности (когда раствор приобретает бледно-желтую окраску). В противном случае образуется очень прочное адсорбционное соединение иода с крахмалом и может произойти перетитрование.

Титрование по методу иодометрии чаще всего проводят в нейтральной или слабокислой среде. В щелочной среде (при рН>9) возможно образование гипоиодитов по реакции:

I₂ + 2OH ^–  IO ^– + I ^– + Н₂O

В сильнокислой среде крахмал не даёт четкого перехода окраски, поэтому применяют безиндикаторное титрование, либо добавляют органический растворитель.

Кроме того, в кислой среде, на свету могут протекать следующие реакции:

4I ^– + O₂ + 4H⁺ 2I₂ + 2H₂O

_{I – + H+  HI ; 2 HI H2 + I2}

Поэтому, при проведении обратного и заместительного иодометрического титрования, когда необходимо выдерживание реакционной смеси в течение некоторого времени до окончания реакции, колбы с раствором помещают в темное место.

В процессе титрования недопустимо нагревание, так как это ведет к потере иода вследствие летучести и к уменьшению чувствительности индикатора.

VI. Лабораторная работа №7. Приготовление ~ 0,05 н. раствора йода.

Материальное обеспечение:

1. Мерные колбы 200 мл.

2. Склянки для раствора иода 250 мл.

3. Химические воронки Ø 40 – 50 мм.

4. Технические (или аптечные) весы с разновесами.

Реактивы: I₂ (кристалл.), KI (кристалл.)

Основные этапы работы:

Последовательность операций	Содержание операций	Формы самоконтроля
1	2	3
Расчет навески I2 Приготовление раствора иода.	Рассчитывают навеску иода для приготовления 200 мл 0,05 н. раствора I2: m(I2)=C(1/2I2)·M(1/2I2)·Vр-ра[г] В мерную колбу (200 мл) помещают 5 г кристаллического KI и растворяют его в 20 – 30 мл воды. На технических весах взвешивают рассчитанную навеску иода и также переносят в мерную колбу. Тщательно перемешивают, доводят до 200 мл водой и вновь перемешивают. Полученный раствор переливают в темную склянку (250 мл), сделав на ней надпись. Раствор иода до стандартизации выдерживают 7 – 10 дней.	В приготовленном растворе не должно быть кристаллов KI и I2.

VII. Лабораторная работа №8. Стандартизация ~ 0,05 н. раствора тиосульфата натрия по дихромату калия.

Материальное обеспечение:

1. Мерная колба 2 л.

2. Мерные пипетки 10 мл.

3. Мерные бюретки 25 мл.

4. Конические колбы для титрования.

5. Химические воронки Ø 40 – 50 мм и Ø 100 – 120 мм

6. Мерные цилиндры (или пробирки) 10 мл.

7. Промывалки и капельницы с водой очищенной.

8. Бойки.

Реактивы: K₂Cr₂O₇ (фиксанал) ~ 0,05 н. раствор Na₂S₂O₃, 10% раствор KI, 10% раствор H₂SO₄, 1% раствор крахмала.

Основные этапы работы

Последователь ность операций	Содержание операций	Формы самоконтроля
1	2	3
Приготовление 0,05 н. раствора K2Cr2O7 Подготовка пробы к титрованию. Титрование. Обработка результатов титрования.	В горловину мерной колбы (2л) вставляют химическую воронку (Ø 100 – 120 мм). В отверстие воронки помещают специальный боек, о который разбивают фиксанал – ампулу с противоположной стороны и содержимое смывают в мерную колбу посредством промывалки. Раствор тщательно перемешивают, доводят до 2 л водой очищенной и вновь перемешивают. В три конические колбы для титрования мерной пипеткой отбирают по 10 мл стандартного 0,05 н. раствора K2Cr2O7 и мерным цилиндром по 10 мл 10% раствора H2SO4 и 10% раствора KI. Содержимое тщательно перемешивают, колбы закрывают часовыми стеклами (или пробками) и ставят на 10 мин в темное место. Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия до бледно-желтого (соломенного) цвета. Затем добавляют 1 мл раствора крахмала и продолжают титровать по каплям при тщательном перемешивании раствора до исчезновения синей окраски. Титрование проводят не менее трех раз, рассчитывают средний объем. Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента (нормальную концентрацию) и титр раствора тиосульфата натрия: M(Na2S2O3) = 158 г/моль В соответствии с вышеприведенной схемой оформляют отчет по работе. Полученные результаты сдают преподавателю.	Ампулу предварительно вымыть и ополоснуть водой очищенной. В приготовленном растворе не должно быть кристаллов K2Cr2O7. Растворы в колбах приобретают бурую окраску, вследствие выделения I2. Раствор после окончания титрования имеет бледно-зеленый цвет ввиду присутствия ионов Сr3+. Результаты параллельных титрований не должны различаться между собой более чем на 0,05мл. Концентрация Na2S2O3 должна быть рассчитана с точностью до 0,0001, а титр с точностью до 0,000001.

VIII. Лабораторная работа №9. Стандартизация ~ 0,05 н. раствора иода по тиосульфату натрия.

Материальное обеспечение:

1. Мерные бюретки 25 мл.

2. Мерные пипетки 10 мл.

3. Конические колбы для титрования.

4. Химические воронки Ø 40 – 50 мм.

Реактивы: 0,05 н. стандартизованный раствор Na₂S₂O_3, ~ 0,05 н. раствор I₂, 1% раствор крахмала.

Основные этапы работы.

Последовательность операций	Содержание операций	Формы самоконтроля
1	2	3
Подготовка пробы к титрованию. Титрование. Обработка результатов титрования.	В 3 колбы для титрования мерной пипеткой отмеривают по 10 мл ~ 0,05 н. раствора йода. Титруют 0,05 н. стандартизованным раствором тиосульфата натрия до светло-желтого (соломенного) цвета. Добавляют 1 мл раствора крахмала и продолжают титровать по каплям при тщательном перемешивании содержимого колбы до исчезновения синей окраски. Проводят 3 титрования. Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента (нормальную концентрацию) и титр раствора йода: В соответствии с вышеприведенной схемой оформляют отчет по работе. Полученные результаты сдают преподавателю.	Результаты параллельных титрований не должны различаться между собой более чем на 0,05 мл. Концентрация I2 должна быть рассчитана с точностью до 0,0001, а титр с точностью до 0,000001. Каждый студент для расчета берет свою концентрацию тиосульфата (из работы №8).

IX. Лабораторная работа № 10 (УИРС). Определение массы пероксида водорода в растворе.

Материальное обеспечение:

1. Мерные бюретки 25 мл.

2. Мерные пипетки 10 мл.

3. Мерные колбы 200 мл.

4. Конические колбы для титрования.

5. Химические воронки Ø 40 – 50 мм.

6. Промывалки и капельницы с водой очищенной.

7. Мерные цилиндры (или пробирки) 10 мл.

Реактивы: 0,05 н. стандартизованный раствор Na₂S₂O₃, 10% раствор KI, 1% раствор крахмала.

Основные этапы работы.

Последователь ность операций	Содержание операций	Формы самоконтроля
1	2	3
Приготовление раствора задачи. Подготовка пробы к титрованию. Титрование. Обработка результатов.	Полученный в мерной колбе раствор (задача) доводят до 200 мл водой и тщательно перемешивают. В три конические колбы для титрования мерной пипеткой отбирают по 10 мл раствора задачи и мерным цилиндром по 10 мл 10% раствора H2SO4 и 10% раствора KI. Содержимое тщательно перемешивают, колбы закрывают часовыми стеклами (или пробками) и ставят на 30 мин в темное место. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия до бледно-зеленого (соломенного) цвета. Затем добавляют 1 мл раствора крахмала и продолжают титровать по каплям при тщательном перемешивании раствора до исчезновения синей окраски. Титрование проводят не менее трех раз, рассчитывают средний объем. Рассчитывают массу пероксида водорода по формуле: где Vk – объем мерной колбы, мл; V(H2O2) – объем пробы раствора задачи, взятый на титрование, мл M(1/2H2O2) = 17 г/моль. В соответствии с вышеприведенной схемой оформляют отчет. Полученные результаты сдают преподавателю. Рассчитывают величину относительной ошибки.	Растворы в колбах приобретают бурую окраску вследствие образования I2. Результаты параллельных титрований не должны различаться между собой более чем на 0,05мл. Масса Н2О2 должна быть рассчитана с точностью до 0,0001 г. Каждый студент для расчета берет свою концентрацию тиосульфата (из работы №8)

Х. Лабораторная работа №11 (УИРС). Определение массы арсенита натрия в растворе.

Материальное обеспечение:

1. Мерные бюретки 25 мл.

2. Мерные пипетки 10 мл.

3. Мерные колбы 100 мл.

4. Конические колбы для титрования.

8. Химические воронки Ø 40 – 50 мм.

5. Промывалки и капельницы с водой очищенной.

Реактивы: 0,05 н. стандартизованный раствор I₂, 1% раствор крахмала.

Основные этапы работы

Последователь ность операций	Содержание операций	Формы самоконтроля
1	2	3
Приготовление раствора задачи. Подготовка пробы к титрованию. Титрование. Обработка результатов титрования.	Полученный в мерной колбе раствор задачи доводят до 100 мл водой и тщательно перемешивают. В три конические колбы для титрования мерной пипеткой отбирают по 10 мл раствора задачи. Пробы отбирают только с помощью груши, так как соединения мышьяка высокотоксичны! Добавляют по 1 мл раствора крахмала. Титруют стандартизованным раствором йода до появления бледно-синего окрашивания (от одной капли). Титрование проводят не менее трех раз, рассчитывают средний объем : Na3AsO3 + I2 + H2O→ Na3AsO4 + 2HI Рассчитывают массу арсенита натрия в растворе по формуле: где Vk – объем мерной колбы, мл; V(Na3AsO3) – объем пробы раствора задачи, взятый на титрование, мл; M(1/2Na3AsO3) – 95,95 г/моль; В соответствии с вышеприведенной схемой оформляют отчет. Полученные результаты сдают преподавателю. Рассчитывают величину относительной ошибки.	Раствор в колбах бесцветный. Результаты параллельных титрований не должны различаться между собой более чем на 0,05 мл. Масса Na3AsO3 должна быть рассчитана с точностью до 0,0001 г. Каждый студент для расчета берет свою концентрацию раствора йода (из работы №9).

XI. Вопросы для контроля усвоения темы.

1. Какой титрант применяется в иодометрическом определении окислителей? Приведите пример такого определения.

2. Как приготовить рабочий раствор иода и провести его стандартизацию?

3. Как приготовить рабочий раствор тиосульфата натрия и провести его стандартизацию?

4. Почему растворы тиосульфата неустойчивы при хранении? Что делают для стабилизации этих растворов?

5. Почему иодометрическое титрование нельзя проводить в сильнощелочной среде?

Напишите уравнения соответствующих реакций.

6. Как можно зафиксировать окончание титрования в иодометрических методах?

7. Перечислите особенности крахмала как индикатора. Когда добавляют крахмал при титровании иода и при титровании иодом?

8. В чем сущность прямого иодометрического титрования восстановителей? Какие вещества можно определить этим методом?

9. В чем сущность обратного иодометрического титрования? Приведите примеры веществ, определяемых этим методом.

10. Чем обусловлен выбор способа иодометрического титрования (прямого, обратного или заместительного)?

11. Какие побочные реакции могут протекать при титровании йодом в сильнокислой среде? Приведите уравнения.

12. Приведите уравнение реакции, протекающей при прямом иодометрическом определении арсенита натрия. Как рассчитать массу арсенита натрия по результатам титрования?

13. Приведите уравнения реакций, протекающих при иодометрическом определении пероксида водорода. Как рассчитать массу пероксида водорода по результатам титрования?

14. Как рассчитать молярную массу эквивалента йода и тиосульфата натрия?

15. Какие лекарственные вещества определяют методом иодометрии?

XII. Перечень практических навыков.

Уметь:

1. Брать навеску вещества на аптечных и аналитических весах.

2. Отмеривать раствор пипеткой.

3. Готовить раствор в мерной колбе.

4. Готовить раствор из фиксанала.

5. Проводить титрование из бюретки.

6. Проводить количественные определения методом иодометрии.

Задания по теме «Иодометрия», выносимые для проверки практических навыков.

1. Установить поправочный коэффициент и титр ~ 0,05 н. раствора Na₂S₂O₃ по дихромату калия. Определение провести способами аликвотных проб и отдельных навесок.

2. Определить массовую долю пероксида водорода в растворе. Титрование провести способом аликвотных проб.

3. Определить массовую долю KMnO₄ в техническом веществе. Титрование провести способом аликвотных проб.