Тема: Броматометрическое титрование

1. Цель изучения данной темы:

Уметь использовать броматометрический метод обратного титрования (бромид – броматный метод) для определения фенолов и их производных и прямой броматометрический метод для определения восстановителей, решать расчетные задачи, связанные с методом броматометрии.

2. Практическая значимость:

Броматометрия – один из важнейших методов количественного анализа лекарственных веществ. Прямая броматометрия чаще всего используется для анализа препаратов As(III), например, осарзола, As₂O₃, а также соединений Sb(III).

Обратное (бромид – броматное титрование) используется при анализе лекарственных веществ – производных фенола: резорцина, п – аминосалициловой кислоты, салициловой кислоты и др. Кроме того, обратное броматометрическое титрование применяют для анализа непредельных соединений (бромирование по двойной связи), какими являются некоторые алкалоиды алифатического ряда.

3. Исходный уровень знаний:

Для усвоения материала данной темы необходимо знать:

1. Химическое равновесие в окислительно-восстановительных системах. Условия применимости окислительно-восстановительных реакций для количественного анализа.

2. Химические свойства KBrO₃ и Br₂ (неорганическая химия). Расчет молярной массы эквивалента.

3. Реакции замещения водорода на бром в бензольном кольце на примере фенола, резорцина, салициловой кислоты (органическая химия).

4. Индикация окончания титрования в редокс – методах. Необратимые индикаторы.

4. Литература:

1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика Т.2. М.: Высшая школа. 2005 – с. 186 – 193.

2. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1982, ч.1, с. 85 – 104; ч.2, с. 127 – 128.

3. Пономарев В.Д., Иванова Л.И., Самокиш И.И. и др. Практикум по аналитической химии М.: Высшая школа, 1983, с. 193 – 195.

4. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия. М.: Высшая школа, 1985, с.133 – 134.

5. Конспект лекций по неорганической, органической и аналитической химии.

6. Сборник расчетных задач по количественному анализу с примерами решений, Ярославль, ЯГМА, 1999 г.

5. Блок информации:

Метод прямой броматометрии основан на использовании окислительных свойств KBrO₃ в кислой среде (HCI):

BrO₃^– + 6 H⁺ + 6 ē  Br^– + 3 H₂O; = + 1,44 В

В качестве титранта применяют 0,05 н. или 0,1 н растворы KBrO₃, которые готовят по точной навеске. Молярная масса эквивалента бромата равна 1/6 молярной массы KBrO₃. Растворы KBrO₃ не требуют стандартизации, устойчивы при хранении. Титруют восстановители (например, As₂O₃) в среде HCl при добавлении небольших количеств KBr:

3 As₂O₃ + 2 KBrO₃ + 2 HCl  3 As₂O₅ + 2 KCl + 2 HBr

По окончании титрования в растворе появляется избыток KBrO₃, который реагирует с бромид-ионами, имеющимися в растворе:

BrO₃^– + 5 Br^– + 6 Н⁺  3 Br₂ + 3 H₂O

Выделяющийся бром действует на индикаторы – метиловый оранжевый или метиловый красный, изменяя окраску из оранжевой в бесцветную и из красной в бледно-желтую, соответственно. Действие индикаторов необратимо, поэтому титрование проводится медленно. Обязательно проведение холостого опыта.

Метод обратной броматометрии (бромид-броматный метод, бромометрия) основан на использовании реакции бромирования фенола (или его производных) до 2,4,6-трибромфенола свободным бромом, выделяющимся при взаимодействии бромата с бромидом в кислой среде. При этом протекают следующие реакции:

BrO₃^– + 5 Br^– + 6 Н⁺  3 Br₂ + 3 H₂O

По окончании реакции бромирования фенола (~ 10 мин) не вступивший в реакцию бром определяется иодометрически путем прибавления иодида калия и оттитровывания выделившегося йода тиосульфатом натрия:

Br₂ + 2 КI  I₂ + 2 KBr

I₂ + 2Na₂S₂O₃  2 NaI + Na₂S₄O₆

В качестве индикатора используют крахмал (добавляют в конце титрования) или проводят безиндикаторное титрование в присутствии хлороформа (титруют до обесвечивания хлороформных шариков).

6. Лабораторная работа №12 (УИРС). Определение содержания салициловой кислоты (резорцина) в препарате.

Материальное обеспечение:

1. Аналитические демпферные весы с разновесами.

2. Аптечные весы с разновесами.

3. Стеклянные шпатели.

4. Часовые стекла

5. Мерные колбы 100 мл, 200 мл, 250 мл.

6. Мерные пипетки 10 мл.

7. Конические колбы для титрования.

8. Бюретки 25 мл.

9. Химические воронки Ø 40-50 мм.

10. Промывалки и капельницы с водой очищенной.

Реактивы: KBrO₃ (кристалл.), KI (кристалл.), KBr (кристалл.), 0,05 н. титрованный раствор Na₂S₂O₃, хлороформ в капельницах, раствор HCl (1:2).

(кристаллические KBr и KI могут быть заменены на соответствующие растворы по указанию преподавателя).

Основные этапы работы

Последовательность операций	Содержание операций	Формы самоконтроля.
1	2	3
Приготовление 0,05 н. стандартного раствора KBrO3. Подготовка пробы к титрованию. Титрование. Обработка результатов титрования.	Раствор KBrO3 готовят в мерной колбе вместимостью 100 мл. Предварительно рассчитывают точную навеску соли, необходимую для приготовления 100 мл 0,05 н. KBrO3: m(KBrO3)=C(1/6KBrO3)·M(1/6KBrO3)·Vk[г] Расчетное (или близкое к нему) количество KBrO3 взвешивают на аптечных весах, затем уточняют на аналитических весах и аккуратно переносят в мерную колбу. Колбу заполняют водой очищенной на 50 % объема, тщательно перемешивают. Объем раствора доводят до метки водой и вновь перемешивают. Вычисляют нормальную концентрацию и титр приготовленного раствора. Точную навеску препарата (0,1 г), взятую на аналитических весах, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл и добавляют около 30 мл воды очищенной. При определении салициловой кислоты в колбу вносят по каплям 2 н. NaOH до полного растворения осадка. Раствор тщательно перемешивают, доводят до метки водой и вновь перемешивают. В 3 конические колбы для титрования отбирают мерной пипеткой по 10 мл приготовленного раствора, затем туда же последовательно добавляют: а) другой мерной пипеткой 10 мл 0,05 н. KBrO3; б) 0,3 г кристаллического KBr (навеска берется на аптечных весах); в) 5 мл HCl (1:2); Полученную смесь тщательно перемешивают и оставляют на 10 мин в вытяжном шкафу. Бромирование салициловой кислоты и резорцина протекает по схеме: В выстоявшийся раствор добавляют 0,5 г KI (на аптечных весах). Выдерживают 10 мин. Мерной пробиркой добавляют 1-2 мл хлороформа и энергично перемешивают. Титруют при интенсивном перемешивании 0,05 н. раствором Na2S2O3 до обесцвечивания хлороформных шариков. Проводят 3 титрования, рассчитывают средний объем. Массовую долю салициловой кислоты (резорцина) рассчитывают по формуле:	Раствор должен быть прозрачным, не содержать посторонних включений, бесцветным. Расчетная концентрация не должна отличаться от заданной более чем на 0,0050. Если в приготовлен ном растворе остались кристаллы вещества, раствор необходимо переделать. Раствор в колбах должен пожелтеть вследствие выделения брома. При определении салициловой кислоты выпадает белый осадок бромпроизвод-ного. Раствор буреет вследствие выделения йода. Хлороформ окрашивается в фиолетовый цвет. Осадок бромпроизводного салициловой кислоты должен раствориться. Результаты параллельных титрований не должны различаться между собой более чем на 0,05 мл.
	где М(1/6 сал.к-ты) – молярная масса эквивалента салициловой кислоты (резорцина) - 23 г/моль (18 г/моль); Vk – объем мерной колбы, мл; V(сал.) – объем раствора препарата (салициловой кислоты или резорцина), взятый на титрование, мл; g – навеска препарата, г. В соответствии с вышеприведенной схемой, оформляют отчет по работе. Полученные результаты сдают преподавателю.

7. Вопросы для контроля усвоения темы:

1. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе прямого броматометрического определения сурьмы (III), As₂O₃.

2. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе определения п – аминосалициловой кислоты методом броматометрии.

3. Напишите формулу, по которой можно рассчитать массовую долю резорцина в препарате и объясните ее.

4. Как рассчитать молярную массу эквивалента органического соединения при определении его бромид – броматным методом?

5. Почему молярная масса эквивалента KBrO₃ при проведении обратного броматометрического титрования определяется как М(1/6KBrO₃)?

6. Какой индикатор используется при определении резорцина (салициловой кислоты)?

7. Какие стандартные растворы применяются в прямой броматометрии и в бромид – броматном методе? Как они готовятся?

8. Для чего при добавлении бромид - броматной смеси колбы с растворами выдерживают 10 мин?

9. Можно ли готовить бромид – броматную смесь заранее?

10. Почему нельзя использовать прямое титрование растворами Br₂?

11. Где применяется метод броматометрии?

8. Перечень практических навыков:

Уметь:

1. Брать навеску вещества на аптечных весах и на аналитических весах.

2. Растворять навеску в мерной колбе.

3. Отмеривать раствор пипеткой.

4. Отмеривать раствор бюреткой в процессе титрования.

5. Проводить бромометрическое определение.

Задания по теме «Броматометрия», выносимые для проверки практичсеких навыков.

1. Определить массовую долю салициловой кислоты (резорцина) в 1% растворе методом бромид – броматного титрования.

определение провести способом аликвотных проб и отдельных навесок.

2. Определить массовую долю салициловой кислоты (резорцина) в препарате методом бромид – броматного титрования. Определение провести способом отдельных навесок и аликвотных проб.