в) CO2 + 2SO3 CS2 + 4O2, ∆rH0 > 0.

6.При синтезе фосгена COCl2 по реакции CO + Cl2 COCl2

всистеме установилось равновесие при следующих концентрациях (моль/л): [CO] = 0,15; [Cl2] = 0,2; [COCl2] = 0,25. Рассчитайте константу равновесия KС реакции и исходные концентрации CO и Cl2, приняв, что исходная смесь содержала 0,05 моль COCl2.

7.Многие металлы можно получить восстановлением его ок-

сида водородом, например медь по реакции CuO(т) + H2(г) Cu(т) + + H2O(г). Установлено, что при некоторой температуре в гетерогенной системе наступило равновесие при концентрации каждого газообразного вещества 0,8 моль/л. В систему вводят дополнительно 2 моль водорода, что приводит к нарушению равновесия. Определите новые значения равновесных концентраций веществ.

Работа 8. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Цель работы — изучение влияния различных факторов (концентрации, температуры, катализатора, поверхности раздела фаз) на скорость химической реакции, протекающей в однородной или неоднородной средах.

Теоретическая часть

Гомогенными называют реакции, протекающие в однородной среде (в смеси газов или растворе).

Под скоростью реакции понимают изменение концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени при условии постоянства объема реагирующей системы.

Скорость реакции определяют по отдельному компоненту, различают скорость среднюю r = ±ΔC / t и истинную (или мгно-

венную) r = ± ∂C . Поскольку скорость реакции — положительная

∂t

величина, в выражении используют знак плюс, если скорость определяется по продукту реакции, и знак минус, если скорость определяется по реагенту.

60

Единицы измерения скорости реакции могут быть следующими: [моль/(л·с)]; [моль/(л·мин)]; [кмоль/(м3·ч)] и т. п.

Скорость реакции зависит от природы реагентов, их концентрации, температуры системы, наличия катализатора и других факторов.

Зависимость скорости реакции от концентрации выражается основным законом химической кинетики — законом действующих масс: скорость реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени.

Для обратимой гомогенной реакции

νAA + νBB νDD + νFF

скорость реакции по компоненту А можно выразить уравнением

r = − dCA = kCAn CBm , dt

в котором СА и СВ — текущие концентрации компонентов А и В, показатели степени при концентрациях n и m — частные порядки реакции по данным реагентам, коэффициент пропорциональности k — константа скорости реакции.

Общий порядок реакции p определяют как алгебраическую сумму показателей степеней при концентрациях реагентов:

p = n + m.

Константа скорости химической реакции k численно равна скорости при концентрациях реагирующих веществ равных единице. Единицы измерения константы скорости химической реакции k зависят от общего порядка реакции:

[k] = [t]–1· [C]1 – p.

Для элементарной реакции, осуществляемой в одну стадию, частные порядки реакции численно равны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, например:

2H2 + O2 2H2O

r = kCH2 2 CO2 .

61

Частные порядки реакции определяют опытным путем.

По методу Вант-Гоффа для определения порядка реакции по веществу A проводят несколько экспериментов при разных начальных концентрациях вещества A и постоянной начальной концентрации вещества B. Если измерены скорости реакции rA по компоненту А при различных начальных концентрациях CA, то в координатах (lg rА; lg CA) получим прямую линию, тангенс угла наклона которой равен порядку реакции по веществу A. Аналогично определяется порядок реакции по компоненту B.

Графическое определение порядка реакции можно заменить расчетным, если известны начальные скорости при двух начальных концентрациях вещества:

r A,1 = rA1 = k ′(СA )1n ; rA2 = k ′(СA )2n .

Возьмем отношение этих скоростей и прологарифмируем его:

Зависимость скорости реакции от температуры устанавливает эмпирическое правило Вант-Гоффа — при повышении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в 2−4 раза.

называют температурным коэффициентом скорости реакции. Правило Вант-Гоффа является приближенным. Более точную

зависимость константы скорости реакции от температуры определяет уравнение Аррениуса:

62

где k0 — предэкспоненциальный множитель, мало зависящий от температуры; Eакт — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/(моль·K); T — абсолютная температура.

Уравнение Аррениуса часто представляют в логарифмической форме:

ln k = ln k0 − Eакт ,

RT

удобной для графического определения энергии активации. Зная константу скорости при нескольких температурах, по тангенсу угла наклона прямой в координатах (ln k; 1/T) определяют энергию активации:

E

tg α = − акт .

R

Энергию активации можно также оценить расчетным путем, используя уравнение Аррениуса для двух значений температур, для которых известны константы скорости.

Тогда для каждой температуры можем записать:

ln k1 = ln k0 − Eакт ;

RT1

ln k2 = ln k0 − Eакт .

RT2

Вычитая из второго уравнения первое, находим

После упрощения

ln k2 = Eакт (T2 − T1 ) .

k1 RT2T1

63

Из этого выражения получаем уравнение для расчета энергии активации, кДж/моль:

Энергия активации представляет собой дополнительную энергию, необходимую для того, чтобы реагирующие частицы могли вступить в химическую реакцию. Ее значение определяется свойствами реагирующих частиц и их энергетическим состоянием.

Реакции, протекающие в неоднородной среде (смеси жидких и твердых веществ или газообразных и твердых веществ) на границе раздела фаз, называют гетерогенными.

Скорость гетерогенной химической реакции определяется изменением поверхностной концентрации одного из веществ (газа или жидкости), участвующих в реакции, CS в единицу времени:

В кинетическое уравнение гетерогенной реакции не входят концентрации веществ, находящихся в твердом состоянии:

FeO(т) + H2(г) Fe(т) + H2O(г)

Определять поверхностную концентрацию вещества довольно сложно, поэтому обычно в расчетах используют объемные концентрации газа или жидкости.

На скорость гетерогенной реакции влияет площадь поверхности раздела фаз: чем больше поверхность твердого вещества, определяемая степенью его измельчения, тем выше скорость реакции.

Практическая часть

В данной работе изучается влияние концентрации и температуры на скорость взаимодействия растворов серноватистокислого натрия (тиосульфата) и серной кислоты:

Na2S2O3 + H2SO4 → S↓ + SO2↑+ H2O + Na2SO4

64

Реакция сопровождается выделением коллоидной серы, что проявляется в помутнении раствора. В начале опыта под стакан с раствором H2SO4 подкладывают лист линованной бумаги. Линии четко просматриваются через прозрачный раствор. После добавления раствора Na2S2O3 в результате выделения серы раствор станет мутным и линии на бумаге будут невидимы. Момент исчезновения из поля зрения линий на бумаге соответствует выделению определенного количества серы. Так как степень мутности зависит от толщины слоя раствора, все опыты следует проводить в одном и том же стакане, чтобы толщина слоя была одинаковой во всех экспериментах. Началом реакции считается момент смешения растворов, условным моментом окончания реакции — выделение одного и того же количества серы. Время, необходимое для выделения данного количества серы, обратно пропорционально средней скорости реакции.

Опыт 1. Зависимость скорости реакции от температуры

Налейте в стакан, предназначенный для H2SO4, 20 мл 0,5 %- ного раствора кислоты. В другой стакан, предназначенный для Na2S2O3, налейте 20 мл 0,5 %-ного раствора тиосульфата натрия. Общий объем раствора 40 мл. Измерьте температуру раствора Na2S2O3, предварительно ополоснув термометр. В третий стакан одновременно вылейте растворы Na2S2O3 и H2SO4 и отсчитайте время с момента смешивания растворов до появления определенной мутности раствора.

Повторите эксперимент, нагрев исходные растворы на 10° выше температуры первого эксперимента. Для этого оба стаканчика с растворами поместите одновременно на крышку горячей водяной бани или электроплитки. В стаканчике с Na2S2O3 периодически измеряйте температуру (не оставляя термометр в стакане). По достижении требуемой температуры быстро смешайте растворы и отметьте по часам условную продолжительность реакции.

Повторите эксперимент, повысив температуру обоих растворов на 20 °С выше начальной. Результаты запишите в табл. 8.1.

Постройте график зависимости скорости реакции r от температуры t.

Рассчитайте температурный коэффициент Вант-Гоффа γ по уравнению (8.2).

Оцените энергию активации реакции по уравнению (8.3). Сделайте вывод о влиянии температуры на скорость реакции.

65

Опыт 2. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ при постоянной температуре

Налейте в стакан, предназначенный для H2SO4, 10 мл 0,5 %- ного раствора кислоты. В другой стакан, предназначенный для Na2S2O3, налейте 10 мл раствора тиосульфата натрия и 20 мл дистиллированной воды. Общий объем раствора 40 мл. Третий стакан используйте как реакционный сосуд, в который одновременно вылейте растворы Na2S2O3 и H2SO4 и отсчитайте время с момента смешивания до появления определенной мутности раствора;

Дважды повторите опыт, увеличивая объем Na2S2O3 сначала до 20 мл, затем до 30 мл, соответственно уменьшая объем воды, при этом общий объем раствора остается равным 40 мл. Данные занесите в табл. 8.2.

Постройте график зависимости скорости реакции r от концентрации Na2S2O3.

66

Определите порядок реакции по тиосульфату натрия (метод Вант-Гоффа), используя уравнение (8.1) и кинетическое уравнение скорости.

Сделайте вывод о влиянии концентрации реагирующих веществ на скорость реакции.

Опыт 3. Твердофазная реакция нитрата свинца и иодида калия

В сухой ступке осторожно смешайте несколько кристаллов нитрата свинца Pb(NO3)2 и йодида калия KI. Отметьте, происходит ли изменение окраски. Затем энергично разотрите кристаллы пестиком, запишите наблюдения. Из капельницы добавьте к смеси несколько капель воды. Объясните различия в скорости появления окраски. Напишите уравнение происходящей реакции. Сделайте вывод о влиянии поверхности раздела фаз и добавления воды на скорость реакции.

Вопросы для подготовки и защиты лабораторной работы

1.Каков физико-химический смысл константы скорости реакции? Какие факторы влияют на константу скорости реакции? Какую размерность имеет константа скорости для реакции: а) 1-го порядка; б) 2-го порядка.

2.Напишите кинетические уравнения для реакций, рассматривая их как элементарные:

= 2,5·10−3 моль/(л·с). Какова будет начальная скорость этой реакции r2 при других начальных концентрациях CA2 = 1,9·10−3

иCB2 = 10−2 моль/л?

4.Вычислите, при какой температуре реакция закончится за 5 мин, если при 20 °С на это требуется 24 мин. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

67