4.Для раствора серной кислоты с массовой долей 0,12 и плотностью 1,08 г/л рассчитайте молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента, массовую и моляльную концентрации.

5.Какой объем 0,1 М гидроксида натрия потребуется для полного осаждения гидроксида железа (III) из 30 мл 1,2 М раствора хлорида железа (III)?

6.Какая масса HCl содержится в 500 мл раствора соляной кислоты с массовой долей 10,5 % и плотностью 1,05 г/мл?

7.Определите, сколько 0,5 н раствора едкого натра требуется для нейтрализации 100 мл 1 М HNO3.

Работа 11. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Цель работы — изучение процессов, протекающих в водных растворах электролитов: электрической проводимости, электролитической диссоциации, растворимости малорастворимых электролитов, гидролиза солей.

Теоретическая часть

Вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток, называют электролитами. К ним относятся кислоты, основания и подавляющее большинство солей. При попадании этих веществ в полярный растворитель происходит электролитическая диссоциация, вызываемая взаимодействием полярных молекул растворителя с частицами растворяемого вещества. Результатом является образование сольватированных заряженных частиц — положительно заряженных катионов и отрицательно заряженных анионов:

HCl(г) + (n+m)H2O → H+·nH2O + Cl−·mH2O

NaCl(крист) + (p+q)H2O → Na+·pH2O + Cl− qH2O

В растворах электролитов сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам, т. е. электрический ток. Мерой способности вещества проводить электрический ток является

82

электрическая проводимость — величина, обратная электрическому сопротивлению системы.

Величину, обратную удельному сопротивлению, называют

удельной электрической проводимостью σ. Это электрическая проводимость раствора электролита, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга (Ом−1 м−1, или См/м).

Удельная проводимость изменяется с изменением концентрации растворов немонотонно, сначала увеличивается, достигает максимума и затем уменьшается с дальнейшим увеличением концентрации. Положение максимума зависит от природы электролита и температуры.

Количественной характеристикой электролитической диссоциации служит степень диссоциации α, равная отношению числа диссоциированных молекул Nдис к исходному числу молекул электролита в растворе Nисх: α = Nдис

По способности к электролитической диссоциации электролиты условно подразделяют на сильные и слабые.

Сильные электролиты — вещества, в растворе практически полностью диссоциированные на ионы (α ≈ 1). В водных растворах сильными электролитами являются такие кислоты, как HClO4, HMnO4, H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HI, а также гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, большинство солей.

Слабые электролиты — вещества, степень диссоциации которых α 1. Условно к слабым электролитам относятся вещества со степенью диссоциации α < 0,5; к сильным — α > 0,5.

В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между образовавшимися ионами и недиссоциированными молекулами:

KmАn m Kn+ + nAm−

Концентрационную константу диссоциации Kд.c слабого электролита KmАn можно вычислить по равновесным концентрациям молекул и ионов:

83

Константу диссоциации принято обозначать Kа в случае слабых кислот (англ. acid — кислота) и Kb для слабых оснований (англ. base — основание).

Многоосновные слабые кислоты и многокислотные слабые основания диссоциируют ступенчато. Например, процесс диссоциации щавелевой кислоты протекает следующим образом:

H2C2O4 2H+ + C2O24− Ka = Ka(I)Ka(II).

Аналогично для гидроксида свинца можно записать:

Pb(OH)2 Pb2+ + 2OH− Kb = Kb(I)Kb(II).

В случае разбавленных растворов сильных электролитов можно считать, что их диссоциация происходит практически полностью.

Вода — слабый электролит, по упрощенной схеме ее диссоциацию можно представить уравнением

Н2О Н+ + ОН−

В условиях равновесия константа диссоциации воды

Kд.с = [H+ ]m [OH− ]n . [H2O]

Поскольку степень диссоциации воды очень мала (α ≈ 10−9), концентрацию недиссоциированных молекул можно принять равной молярной концентрации жидкой воды. Поэтому произведение концентраций ионов [H+] и [ОН−] является постоянной величиной

84

при неизменной температуре и называется ионным произведением воды Kw, которое при температуре 298 K составляет

Kw = [H+] [OH−] = Kд,с[H2O] = 1 10–14 = const, T = const.

Ионное произведение воды Kw увеличивается с ростом температуры, так как диссоциация воды — эндотермический процесс [Kw(100 °C) = 6·10−13].

Для выражения концентрации ионов водорода в растворе используют так называемый водородный показатель:

pH = –lg[H+],

а для обозначения концентрации гидроксид-ионов — гидроксидный показатель:

pOH = –lg[ОН−].

При температуре 298 K рН + рОН = 14, поэтому

в чистой воде [H+] = [ОН−] = 1·10–7 моль/л, следовательно, рН = рОН = 7;

в кислотной среде [H+] > [ОН−], следовательно, рН < 7, рОН > 7;

в щелочных растворах [H+] < [ОН−], поэтому рН > 7, рОН < 7.

В случае растворов сильных электролитов вместо концентрации пользуются понятием активности. Поэтому при необходимости более точных расчетов в таких растворах следует вычислять не рН, а paH+ : paH+ = − lg aH+ .

Существуют различные методы определения концентрации ионов водорода в электролите. Один из простейших методов основан на использовании кислотно-основных индикаторов, которые изменяют свою окраску в узком интервале значений рН.

В табл. 11.1 приведена окраска, которую приобретает универсальный индикатор РКС при различных значениях рН в пределах от 1 до 10.

85

Таблица 11.1

Окраска универсального индикатора при различных значениях рН

Многие электролиты в водных растворах малорастворимы, их растворы при постоянной температуре являются разбавленными и насыщенными, их концентрация неизменна. Малой растворимостью в воде обладают растворы многих солей (BaSO4, PbSO4, AgCl и др.) и некоторых оснований (Al(OH)3, Fe(OH)3, Cu(OH)2 и др.)

Большинство малорастворимых электролитов в разбавленных растворах диссоциирует полностью, т. е. их можно рассматривать как сильные электролиты. При постоянной температуре в насыщенном растворе произведение концентраций (или активностей) ионов, на которые диссоциирует электролит, с учетом показателей степеней, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, является величиной постоянной. Ее называют произведением растворимости (ПР) малорастворимого электролита:

ПР = [Kn+]m[Am−]n = const.

Чем меньше значение ПР, тем хуже растворяется вещество. При внесении в раствор избытка одноименных катионов или анионов происходит сдвиг равновесия диссоциации электролита влево, понижается растворимость вещества, что приводит к образованию дополнительного количества осадка, величина ПР остается постоянной при неизменной температуре.

Условием образования осадка является превышение значения произведения концентраций ионов над значением произведения растворимости:

СKmn+ CAn m− > ПР.

86

Если произведение концентраций ионов меньше ПР, осадок растворяется до тех пор, пока значение произведения концентраций ионов не сравняется со значением ПР.

В водных растворах многие соли подвергаются гидролизу, в результате которого нарушается равновесие диссоциации воды и, как правило, изменяется рН раствора.

Гидролиз соли, образованной катионами сильного основания и анионами сильной кислоты, практически не происходит, поскольку равновесие полностью смещено влево, в сторону слабого электролита H2O:

KCl + H2O ← KOH + HCl (рН ≈ 7)

Различают три случая гидролиза соли:

1) гидролиз по катиону имеет место, если соль образована катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (CuSO4, ZnCl2, NH4NO3 и т. п.):

а) если катион однозарядный, гидролиз протекает в одну стадию:

NH4NO3 + H2O NH4OH + HNO3

NH4+ + H2O NH4OH + H+

[NH4OH][H+ ] Kг = [NH+4 ][H2O] ;

б) если катион многозарядный, гидролиз протекает в две стадии (ступени):

I ступень:

ZnCl2 + H2O Zn(OH)Cl + HCl

Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+

II ступень:

Zn(OH)Cl +H2O Zn(OH)2↓ + HCl

Zn(OH)+ +H2O Zn(OH)2 + H+

Избыток ионов водорода в этом случае обусловливает кислотную среду раствора (рН < 7). Как правило, самопроизвольно гидролиз идет в основном по I ступени;

87

2) гидролиз по аниону имеет место, если соль образована катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (KCN, Na3PO4, CH3COOK и др.):

а) если анион однозарядный, гидролиз протекает в одну стадию:

CH3COOK + H2O CH3COOH + KOH

CH3COO– + H2O CH3COOH + OH–

б) если анион многозарядный, гидролиз протекает в две стадии (ступени):

I ступень:

K2СО3 + Н2О КНСО3 + КОН

CO32− + Н2О HCO3− + ОН–

II ступень:

KНСО3 + Н2О Н2СО3 + KОН

–

HCO3− + Н2О Н2СО3 + ОН

Гидролиз по аниону приводит к появлению избытка ионов ОН–, т. е. раствор становится щелочным (рН > 7). Как правило, самопроизвольно гидролиз идет в основном по I ступени;

3) гидролиз по катиону и аниону происходит при смешении растворов солей слабого основания и слабой кислоты, при этом соль полностью разлагается на образующие ее основание и кислоту:

2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6NaCl

Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой (Al2S3, NH4CH3COO и др.), в водном растворе подвергаются полному гидролизу и не могут быть выделены из раствора.

Количественными характеристиками гидролиза являются константа и степень гидролиза.

Константы гидролиза рассчитывают через ионное произведение воды и константы диссоциации слабых кислот и оснований по уравнениям:

для солей, гидролизующихся по катиону:

88

для солей, гидролизующихся по аниону:

Степень гидролиза h связана с константой гидролиза уравнением

Практическая часть

Опыт 1. Зависимость электрической проводимости растворов от степени диссоциации электролитов (демонстрационный опыт)

В сосуды с 0,1 н растворами HCl и СН3СООН погрузите электроды, включенные в электрическую сеть последовательно с амперметром. Запишите показания амперметра. Напишите уравнения диссоциации соответствующих соединений. Сделайте выводы об относительной силе данных электролитов.

Повторите описанные выше действия, используя 0,1 н растворы NaOH и NH4OH. Сделайте соответствующие выводы.

Результаты опытов внесите в табл. 11.2.

89

Опыт 2. Зависимость электрической проводимости раствора от концентрации сильного электролита (демонстрационный опыт)

В сосуды с растворами серной кислоты с концентрациями (мас. доли, %) от 10 до 90 последовательно погрузите электроды, запишите показания амперметра.

Внесите полученные результаты в табл. 11.3, постройте график зависимости I = f(C). Объясните полученную зависимость силы тока от концентрации раствора.

Таблица 11.3

Результаты измерений электрической проводимости растворов H2SO4

Опыт 3. Определение направления протекания ионообменных реакций с участием электролитов

Ионообменные реакции в электролитах протекают в направлении образования слабых электролитов или малорастворимых веществ, выделяющихся в виде газов или осадков.

Внесите в ячейку капельного планшета небольшое количество кристаллического хлорида аммония NH4Cl и прибавьте две капли 1 н раствора NaOH. Перемешайте содержимое ячейки стеклянной лопаточкой, определите по запаху, какой газ выделяется. Напишите уравнение реакции в молекулярной и молекулярно-ионной формах.

Внесите в ячейку капельного планшета небольшое количество кристаллического ацетата натрия CH3COONa и прибавьте две капли 1 н раствора соляной кислоты HCl. Перемешайте содержимое ячейки, определите, какому соединению соответствует новый запах. Напишите уравнение реакции в молекулярной и молекулярноионной формах.

90

Опыт 4. Смещение равновесия диссоциации слабого электролита

Внесите две капли 0,1 н раствора уксусной кислоты в ячейку капельного планшета. С помощью универсального индикатора (см. табл. 11.1) оцените значение рН раствора. Добавьте небольшое количество кристаллического CH3COONa и перемешайте содержимое ячейки стеклянной лопаточкой. Вновь оцените значение рН полученного раствора, используя универсальный индикатор. Напишите уравнения процессов. Укажите направление смещения равновесия диссоциации слабого электролита CH3COOH при введении в его раствор сильного электролита CH3COONa, содержащего одноименный ацетат-ион, используя полученные значения рН.

Опыт 5. Получение и растворение осадков малорастворимых электролитов

В две пробирки налейте по 1–2 мл 0,1 М раствора хлорида кальция CaCl2 и добавьте по 1–2 мл 0,1 М раствора карбоната натрия Na2CO3. Выпадает осадок CaCO3. В одну пробирку добавьте немного соляной кислоты. Напишите уравнения реакций образования и растворения осадка СаСО3. Используя понятие «условие образования осадка», докажите, что произведение концентраций ионов реагирующих веществ больше произведения растворимости ПРCaCO3 =

= 3,8·10–9. Объясните, почему полученный осадок растворяется в соляной кислоте.

Опыт 6. Влияние природы соли на процесс гидролиза

Внесите по две капли 0,1н растворов NaCl, AlCl3 и Na2CO3 в ячейки капельного планшета. С помощью универсального индикатора оцените значения рН данных растворов. Напишите уравнения реакций гидролиза в молекулярной и молекулярно-ионной формах.

Опыт 7. Влияние температуры на процесс гидролиза

Налейте в пробирку 2 мл раствора ацетата натрия СН3СООNa и прибавьте одну каплю фенолфталеина. Обратите внимание на окраску раствора. Нагрейте раствор до кипения и вновь отметьте окраску. Объясните наблюдаемое явление, написав уравнения реакций гидролиза в молекулярной и молекулярно-ионной формах.

Сделайте вывод о знаке теплового эффекта процесса гидролиза и влиянии температуры на гидролиз солей.

91