6.Назовите не менее трех металлов, которые можно использовать для вытеснения серебра из раствора азотнокислого серебра (см. табл. 3.1). Напишите полные уравнения реакций.

7.При взаимодействии свежеосажденного гидроксида железа (II)

сводным раствором перманганата калия образовалось 5,22 г оксида марганца (IV). Определите массу образовавшегося соединения железа (III).

Работа 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ

Цель работы — экспериментальное определение жесткости водопроводной воды, обусловленной наличием в воде ионов магния и кальция.

Теоретическая часть

В природной воде соли находятся в ионизированном состоянии. Тем не менее можно привести наиболее вероятный солевой состав воды: Са(НСО3)2, Мg(НСО3)2, Fe(HCO3)2, MgSO4, Na2SO4, K2SO4, NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2.

Соли кальция и магния, присутствующие в воде в виде гидрокарбонатов, сульфатов и хлоридов, обусловливают жесткость воды. При нагревании и испарении воды эти соли образуют слой накипи, снижающий коэффициенты теплопередачи в охлаждающих и нагревающих системах, что является крайне нежелательным.

За единицу жесткости принимают 1 моль эквивалентов ионов кальция Ca2+ и магния Mg2+, содержащихся в 1 м3 воды, или 1 миллимоль эквивалентов в 1 л воды.

Эквивалент — условная частица, соответствующая одному атому или иону водорода в обменных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Согласно закону эквивалентов, вещества реагируют и образуются в эквивалентных количествах.

Современная формулировка закона эквивалентов имеет следующий вид: массы реагирующих веществ относятся между собой как молярные массы эквивалентов этих веществ:

30

m(A) : m(B) : m(D) . . . = Mэкв(A) : Mэкв(B) : Mэкв(D) ...

Молярная масса эквивалента — масса вещества, равноценная в химической реакции одному молю атомов водорода или одному молю электронов, она в Z раз меньше молярной массы вещества. Число эквивалентности Z равно степени окисления иона (катиона или аниона по модулю).

Молярная масса эквивалентов Ca2+ или Mg2+ равна половине молярной массы ионов, поскольку Z = 2 и единицу жесткости можно выразить через молярные массы эквивалентов ионов Ca2+ или Mg2+. За единицу жесткости принимают 1 моль эквивалентов ионов кальция Ca2+, молярная масса которого равна 20,04 г/моль, и магния Mg2+, молярная масса которого равна 12,15 г/моль, содержащихся в 1 м3 воды. Единица жесткости соответствует содер-

жанию в 1 л воды 1 ммоль эквивалентов ионов кальция Ca2+ и магния Mg2+.

В единицы измерения жесткости «эквивалент» не включается: жесткость воды, равная двум единицам, имеет размерность 2 моль/м3. Это означает, что в 1 м3 воды содержатся 2 моль эквивалентов солей жесткости, или в 1 л содержатся 2 ммоль эквивалентов солей.

Согласно ГОСТ Р 52029–2003, жесткость воды выражают в

градусах жесткости (°Ж). Градус жесткости соответствует содержанию в 1 м3 воды 20,04 г Са2+ или 12,15 г Mg2+ или в 1 дм3 (1 л) воды — 20,04 мг Са2+ или 12,15 мг Mg2+.

Оба определения равнозначны: 1 °Ж ≡ 1 моль /м3 ≡ 1 ммоль/л. По величине жесткости воду можно разделить на несколько

категорий:

•очень мягкая вода (менее 1,5 °Ж);

•мягкая вода (1,5…4,0 °Ж);

•вода средней жесткости (4…8 °Ж);

•жесткая вода (8…12 °Ж);

•очень жесткая вода (более 12 °Ж).

Количественно жесткость определяют титриметрическим методом, суть которого — определение концентрации содержащихся в воде солей.

Различают молярную концентрацию (или молярность раствора) и молярную концентрацию эквивалентов (или нормальность

раствора).

31

Молярная концентрация раствора С определяется количеством молей растворенного вещества n в 1 л раствора, измеряется в молях на литр. Ее часто обозначают М, например, запись 0,1 М CaCl2 означает, что в 1 л раствора содержится 0,1 моля или 11,1 г CaCl2. Молярная масса CaCl2 равна 111 г/моль.

Молярная концентрация эквивалента Сэкв определяется количеством молей эквивалентов растворенного вещества nэкв в 1 л раствора, измеряется в молях на литр. Ее часто обозначают буквой «н», например, запись 0,1 н CaCl2 означает, что в 1 л раствора содержится 0,1 моль эквивалентов или 5,55 г CaCl2.

Закон эквивалентов для растворов имеет следующий вид: отношение молярных концентраций эквивалентов реагирующих растворов обратно пропорционально объемам растворов:

Различают жесткость общую, карбонатную (временную, или устранимую) и некарбонатную (постоянную, или неустранимую).

Концентрация ионов Са2+ и Mg2+ в воде, эквивалентная содер-

жанию иона HCO3− , определяет карбонатную жесткость Жкарб

воды.

Концентрация ионов Са2+ и Mg2+ в воде, эквивалентная содержанию других анионов (SO24− , Cl– и т. д.), определяет некарбо-

натную жесткость Жнекарб воды.

Общая жесткость определяется суммой временной и постоянной жесткостей:

Предельно допустимая жесткость питьевой воды, подаваемой водопроводами, установлена ГОСТ 2874–82 равной 7 моль/м3.

Карбонатную жесткость воды определяют кислотноосновным титрованием.

Вода имеет слабощелочную среду (рН = 8,0…8,5) в результате гидролиза гидрокарбонат-иона:

HCO3− + H2O H2CO3 + OH−

32

При титровании кислотой протекает реакция нейтрализации:

OH− + H+ H2O

среда становится нейтральной.

Пробу воды титруют соляной кислотой в присутствии индикатора метилового оранжевого до перехода окраски раствора из желтой в оранжевую. При избытке ионов H+ раствор приобретает красную окраску.

Общую жесткость определяют комплексонометрическим титрованием, в основе которого лежит титрование воды раствором комплексона трилона Б в присутствии аммиачного буферного раствора и индикатора эриохрома черного до перехода краснофиолетовой окраски в голубую.

Зная молярную концентрацию эквивалентов титранта и объемы пробы воды и титранта, по закону эквивалентов (4.1) можно рассчитать молярную концентрацию эквивалентов солей жесткости, т.е. жесткость воды, моль /м3 или ммоль /л.

Для использования природной воды в технике необходима ее предварительная очистка, в том числе умягчение, т. е. снижение содержания солей кальция и магния, которые определяют образование накипи на стенках аппаратов.

Временная жесткость устраняется:

а) нагреванием до температуры 70…80 °С, при этом катионы Са2+и Mg2+ в виде карбонатов выпадают в осадок:

Ca(HCO3)2 → СаСО3↓ + Н2О + CO2

Mg(HCO3)2 → MgСО3↓ + Н2О + CO2

В результате частичного гидролиза карбоната магния образуется гидроксокарбонат магния:

2MgCO3 + H2O→ (MgOH)2СО3↓ + CO2

б) известкованием — добавлением негашеной СаО или гашеной Са(ОН)2 извести:

Са(НСОЗ)2 + СаО → 2СаСО3↓ + Н2О

Са(НСОЗ)2 + Са(ОН) 2 → 2СаСО3↓ + 2Н2О

33

Накипь определяют малорастворимые карбонаты (СаСО3, MgСО3), гидроксокарбонаты (Mg2(OH)2CO3) и гидроксиды кальция и магния.

Присутствие в воде гидрокарбоната железа Fe(HCO3)2 окрашивает накипь в желтый цвет в результате протекающих реакций:

Fе(НСО3)2 → FеСО3↓ + СО2↑+ Н2О

FеСО3 + Н2O → Fе(ОН)2↓ + CO2

4Fе(ОН)2 + О2 + 2Н2O → 4Fе(ОН)3↓

Постоянную жесткость устраняют переводом сульфатов и галогенидов кальция и магния в практически нерастворимые карбонаты или фосфаты с их последующей фильтрацией:

CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3↓ + Na2SO4

3CaSO4 + 2Nа3РO4 → Са3(РO4)2↓ + 3Na2SO4

Использование фосфатов натрия предпочтительнее, так как фосфаты кальция, магния и железа менее растворимы, чем соответствующие им карбонаты и гидроксиды.

Для одновременного устранения карбонатной и некарбонатной жесткости, т. е. общей жесткости, в промышленности применяют различные методы, из которых наибольшее распространение получили химический — добавление химических реагентов, например, обработка воды смесью СаО и Nа2СО3 при нагревании и фи- зико-химический — пропускание воды через ионообменные смолы.

Наиболее совершенным методом очистки воды является катионный и анионный обмен на полимерных смолах — в воде вообще не остается минеральных солей. Смолы, способные сорбировать катионы, называют катионитами. Они представляют собой весьма сложные полимерные радикалы, содержащие карбоксильные группы R(COOH)x или R(SO3Н)x, которые могут вступать в реакции обмена с катионами:

R(COOH)x +yCa2+ → R(COOH)x−2y(COO)2yCay +2yH+

R(COOH)x + yNa+ → R(COOH)x−y(COONa)y + уН+

34

или в упрощенном виде:

2RH + Ca2+ → R2Ca + 2H+

Смолы, способные сорбировать анионы, называют анионитами. Они представляют собой полимерные радикалы, содержащие аминогруппы, связанные с водой, ионы гидроксила которых вступают в реакцию обмена с анионами:

R(NH3OH)x + yCl− → R(NH3OH)x−y(NH3Cl)y + yOH−

R(NH3OH)x + y SO24− → R(NH3OH)x−2y[(NH3)2SO4]y +2yOH−

или в упрощенном виде:

ROH + Cl− → RCl + OH−

Последовательно фильтруя воду через колонки, заполненные анионитами и катионитами, можно снизить содержание ионов в воде почти до нуля. Количественной характеристикой ионитов является обменная емкость Е, выражаемая в ммоль эквивалентов иона на один грамм ионита, ммоль (экв)/г. Величину обменной емкости рассчитывают из соотношения

где m — масса ионита.

Регенерация ионообменных смол производится промывкой кислыми или щелочными растворами соответственно.

Практическая часть

Опыт 1. Определение карбонатной жесткости воды

Вдве одинаковые (мерные) колбы налейте 100 мл холодной водопроводной воды до соответствующей метки. В каждую колбу добавьте две капли индикатора метилового оранжевого. Исходный раствор приобретает желтую окраску, что соответствует щелочной среде.

Впервую пробу воды при постоянном перемешивании, предварительно записав положение начального уровня жидкости в бю-

35

ретке, прибавляйте из бюретки по каплям соляную кислоту до изменения окраски раствора в колбе от желтого до оранжевого. Появление розовой окраски указывает на избыток кислоты в растворе, т. е. перетитрование раствора. Разность уровней до и после титрования определяет объем израсходованной кислоты (положения уровней раствора в бюретке определяют объемы, поскольку сечение бюретки равно 1 см2).

Проделайте аналогичный опыт, используя вторую пробу воды. Возьмите среднее арифметическое значение из двух опытов. Внесите экспериментальные данные в табл. 4.1, рассчитайте

значение карбонатной жесткости воды по уравнению (4.1). Суммарное уравнение реакции, протекающей при титровании

воды раствором соляной кислоты:

(НСОЗ)− + Н+ → Н2О + СО2↑

Если жесткость воды определяется только ионами кальция, то уравнение реакции можно записать в виде

Са(НСОЗ)2 + 2НСl → CaCl2 + 2Н2О + 2СО2↑

Таблица 4.1

Экспериментальные данные

Опыт 2. Определение общей жесткости воды

В две одинаковые мерные колбы налейте 100 мл холодной водопроводной воды до метки, в каждую добавьте по 5 мл буферного раствора и на кончике шпателя небольшое количество твердого индикатора эриохрома черного. Исходный раствор приобретает винно-красную окраску.

Общую жесткость определяют титрованием пробы раствором трилона Б. Аналогично опыту 1 в каждую пробу воды при постоянном перемешивании прибавляйте из бюретки, предварительно записав положение начального уровня жидкости в бюретке, рас-

36

твор Трилона Б. Титрование проводите медленно, наблюдая за переходом окраски от винно-красной сначала в фиолетовую, а затем в сине-голубую. Перетитрованный раствор также имеет синеголубую окраску. Разность уровней до и после титрования определяет объем израсходованного Трилона Б.

Проделайте аналогичный опыт, используя вторую пробу воды. Возьмите среднеарифметическое значение из двух опытов. Внесите экспериментальные данные в табл. 4.2, рассчитайте

значение общей и постоянной (некарбонатной) жесткости воды, используя уравнения (4.1) и (4.2).

Таблица 4.2

Экспериментальные данные

Укажите, к какой категории жесткости относится водопроводная вода.

Вопросы для подготовки к защите лабораторной работы

1 Почему морская вода считается жесткой, а дождевая и талая — мягкой?

2.Какую жесткость можно устранить добавлением к воде гашеной извести Ca(OH)2, а какую — добавлением соды Na2CO3? Ответ подтвердите уравнениями соответствующих реакций.

3.Жесткость природной воды обусловлена содержанием в ней

гидрокарбонатов кальция и составляет 5 °Ж. Рассчитайте массу соли и количество ионов кальция (в молях) в 1 л воды.

4. Какую массу соды Na2CO3 нужно добавить к ведру воды объемом 10 л, чтобы устранить жесткость, составляющую 5 моль/м3?

5. Какая масса катионита, имеющего обменную емкость 5 ммоль/г, нужна для умягчения 1 м3 воды, если общая жесткость воды составляет 10 °Ж?

37