Работа 13. ЭЛЕКТРОЛИЗ
Цель работы — практическое ознакомление с электрохимическими процессами, протекающими при прохождении постоянного электрического тока через раствор электролита.
Теоретическая часть
Электролиз — окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.
При электролизе электрическая энергия превращается в химическую, т. е. осуществляется процесс, обратный процессу, протекающему в гальваническом элементе.
Как и в гальваническом элементе, на аноде протекает процесс окисления, на катоде — процесс восстановления с той разницей, что электроны на катод подаются от внешнего источника тока и катоду приписывается знак минус, а на аноде вещество отдает электроны во внешнюю цепь и аноду приписывается знак плюс:
Катод (–): Ox + Ze Red
Анод (+): Red — Ze Ox
где Ox — окисленная форма вещества; Red — восстановленная форма вещества.
Аноды могут быть растворимыми, инертными (графит, платина), биметаллическими, расходуемыми (вступающими в химическую реакцию).
В качестве катодов применяют сталь, графит, платину, цветные металлы, ртуть; в качестве электролитов — водные растворы солей, кислот, оснований, растворы в органических растворителях, твердые электролиты или их расплавы.
Эффективность электролиза оценивают по ряду показателей, к которым относят плотность тока, напряжение, выход по току, расход электроэнергии на единицу полученного продукта. Мерой скорости протекания процесса электролиза служит плотность тока — количество электрических зарядов, переносимых через единицу поверхности электрода в единицу времени.
101
Количественные соотношения при электролизе подчиняются
законам Фарадея (1834 г.):
1) масса вещества, выделяющегося на электроде, прямо пропорциональна количеству прошедшего через электролит электричества:
mi = Mэхi Q = Мэхi It,
где mi — масса выделившегося вещества, г; Q — количество электричества, Кл; I — сила тока, А; t — время, с; Mэхi — электрохимическая эквивалентная масса вещества, г/Кл;
2) при пропускании одинакового количества электричества через растворы или расплавы различных электролитов массы веществ, выделившихся на электродах, пропорциональны молярным массам их эквивалентов
mi = Mэквi
.
mj Mэквj
Из второго закона Фарадея следует, что для превращения 1 моль эквивалентов любого вещества необходимо одно и то же количество электричества, равное 96484 Кл/моль (или 26,8 А ч/моль).
Учитывая, что Мэхi = Mэквi/F, получим выражение закона Фарадея в виде объединенного уравнения:
mi |
|
Mэквi It |
|
Mi It |
|
= |
|
= |
|
. |
|
F |
|
||||
|
|
|
ZF |
||
Вследствие параллельно протекающих на электродах побочных процессов, например участия молекул воды, масса вещества, получаемого при электролизе, оказывается меньше той, которая соответствует количеству прошедшего электричества. Отношение массы реально выделенного вещества на электроде к теоретической называют выходом по току β:
β = mпрактi 100 %.
mтеорi
Для расчета объемов газов, выделяющихся на электродах, массу вещества mi и молярную массу эквивалентов Mэквi заменяют объемом газа Vi и объемом моля эквивалентов Vэквi:
102
Vi =Vэквi Itβ .
F
Объем моля эквивалентов газа рассчитывают, исходя из величины молярного объема (V0М = 22,4 л/моль при н.у.). Так, для Н2 и Сl2 молярная масса эквивалентов в 2 раза меньше молярных масс, поэтому V0эквi = 22,4 : 2 = 11,2 л/моль (н.у.); для газообразного кислорода О2 эквивалентный объем в 4 раза меньше молярного:
V0эквО2 = 22,4 : 4 = 5,6 л/моль (н.у.).
В водных растворах электролитов обычно присутствуют разные ионы и молекулы, способные подвергаться превращению на электродах. Последовательность процессов на электродах можно определить, используя значения стандартных потенциалов.
Для катодных процессов:
• в первую очередь восстанавливаются катионы металлов,
имеющие электродный потенциал положительнее водородного (Cu2+, Ag+, Au3+ и др.);
• катионы металлов, электродные потенциалы которых отрицательнее потенциала алюминия включительно, не восстанавливаются из водных растворов, на катоде восстанавливаются молекулы воды в нейтральной среде или ионы Н+ в кислой среде:
2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН− (рН ≥ 7)
2Н+ + 2е → Н2 (рН < 7)
•при электролизе солей металлов, электродные потенциалы которых находятся между потенциалами алюминия и водорода, на катоде выделяются совместно как металлы, так и водород;
•если электролит содержит катионы различных металлов, то восстановление их на катоде протекает в порядке уменьшения
стандартного электродного потенциала металла. Так, если водный раствор содержит катионы Cu2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, то сначала будут
восстанавливаться катионы меди (φ0 = +0,34 В), затем катионы никеля (φ0 = –0,250 В), далее — цинка (φ0 = –0,76 В), катионы алюминия останутся в растворе.
Для анодных процессов при использовании инертных электродов (платина, графит и др.):
103
•в первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот
впорядке возрастания их потенциалов: S2– (φ0 = –0,447 В), I– (φ0 = = +0,536 В), Вr– (φ0 = +1,065 В), Cl– (φ0 = +1,36 В);
•при электролизе водных растворов, содержащих анионы кис-
лородосодержащих кислот ( CO32− , NO3− , SO24− , PO34− ), на аноде окисляются молекулы воды с выделением кислорода
2H2O → O2 + 4H++ 4e
• в щелочных растворах окисляются гидроксид-ионы:
4OH– – 4e → O2 + 2H2O
В реальных процессах порядок выделения часто нарушается из-за поляризации электродов. При электролизе и при работе гальванического элемента происходит отклонение потенциалов электродов от их равновесных значений, которое называют поляризацией или перенапряжением (если известна причина поляризации). Поляризация связана с физическими или химическими изменениями электродов при прохождении тока, омическим сопротивлением раствора, замедленностью стадий электрохимического процесса. Поляризация при электролизе повышает напряжение разложения на электродах и приводит к перерасходу электроэнергии. Под напряжением разложения электролита U понимают минимальную разность потенциалов на электродах, необходимую для осуществления процесса электролиза.
Приведем примеры процессов электролиза.
1. Электролиз водных растворов электролитов с нерастворимым анодом:
а) электролиз раствора НCl (в растворе присутствуют ионы H+, Cl−, OH−):
А: 2Cl− → Cl2 + 2е К: 2Н+ + 2е → Н2
суммарная реакция
2НCl→ Н2 + Cl2
б) электролиз раствора NaOH (в растворе присутствуют ионы H+, Na+, OH−):
104
А: 4ОН− → О2 + 2Н2О + 4е К: 4Н2О + 4е → 2Н2 + 4ОН−
суммарная реакция
2Н2О → 2Н2 + О2
2. Электролиз водного раствора CuCl2 с растворимым анодом (медным):
А (Cu): Cu → Cu2+ + 2е
К(C(графит)): Cu2+ + 2е → Cu
3.Электролиз расплава NaCl:
А: 2Cl− → Cl2 + 2е К: 2Na+ + 2е → 2Na
суммарная реакция
2NaCl → 2Na + Cl2
Практическая часть
Электроды перед каждым опытом тщательно промойте дистиллированной водой и протрите фильтровальной бумагой. Электролизер во всех опытах заполняйте электролитом на 1/2 его объема.
Опыт 1. Противоположность процессов на электродах при работе гальванического элемента и при электролизе
Медный и цинковый электроды, погруженные в 10 %-ный раствор хлорида калия, замкните накоротко с помощью перемычки. Наблюдайте, на каком электроде выделяется водород. Снимите перемычку и соедините медный электрод с положительным полюсом, а цинковый — с отрицательным полюсом внешнего источника постоянного тока. На каком электроде в данном случае выделяется водород? Приведите условную схему гальванического элемента и схему электролизера. Напишите уравнения электродных процессов, протекающих в гальваническом элементе и при электролизе.
Опыт 2. Вторичные процессы при электролизе
ВU-образную трубку налейте 5 %-ный раствор йодида калия.
Водно колено прибавьте несколько капель крахмала, в другое —
105
2–3 капли раствора фенолфталеина, в раствор поместите угольные электроды. Включите электролизер во внешнюю цепь, соединив электрод, опущенный в колено с добавкой крахмала, с положительным полюсом источника постоянного тока. Наблюдайте за изменением окраски раствора у поверхности электродов. Напишите уравнения электродных процессов.
Опыт 3. Последовательность разряда ионов при электролизе
ВU-образную трубку налейте 0,5 М раствор Na2SO4, поместите угольные электроды. В оба колена трубки добавьте по 3–4 капли раствора нейтрального лакмуса, присоедините электроды к источнику постоянного тока. Наблюдайте за изменением окраски раствора у поверхности электродов. Объясните изменение окраски лакмуса возле электродов, напишите уравнения электродных процессов.
Опыт 4. Электролиз растворов электролитов с растворимым и инертным анодами
ВU-образную трубку налейте 10 %-ный раствор NaCl. В оба колена добавьте несколько капель красной кровяной соли K3[Fe(CN)6], поместите в раствор угольный и железный электроды. Включите электролизер во внешнюю цепь, соединив железный электрод с положительным полюсом внешнего источника постоянного тока, угольный электрод — с отрицательным полюсом. Наблюдайте изменение окраски раствора у поверхности железного электрода. Затем поменяйте полюса местами, соединив железный электрод с отрицательным полюсом источника тока. Объясните происходящие явления. Напишите уравнения электродных процессов в обоих случаях. Какие газы выделяются на электродах?
Ккакому полюсу источника постоянного тока нужно подсоединить металлическое изделие для нанесения на него покрытия гальваническим методом?
ВU-образную трубку налейте 1 М раствор CuSO4, опустите в раствор угольные электроды и пропускайте постоянный электрический ток в течение нескольких минут. Отметьте появление на катоде красного налета меди. Какой газ выделяется на аноде? Напишите уравнения электродных процессов. Поменяйте местами электроды, присоединив покрытый медью электрод к положитель-
106