6.При кипячении 120 л воды, карбонатная жесткость которой составляет 40 ммоль/л, выделилось 216,8 г осадка смеси карбоната кальция и гидроксокарбоната магния. Определите массу каждого из компонентов осадка.

7.В 100 мл воды содержится 0,0406 г гидрокарбоната кальция

и0,0120 г сульфата магния. Определите карбонатную, некарбонатную и общую жесткость воды.

Работа 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА d-МЕТАЛЛОВ (Mn, Cu, Fe, Со)

Цель работы — изучение свойств d-металлов (Mn, Cu, Fe, Со) и их соединений.

Теоретическая часть

Марганец, медь, железо, кобальт относятся к d-элементам, их называют переходными элементами. Все d-элементы относятся к металлам, их химическая активность по периоду и по группе уменьшается.

У d-элементов 4-го периода последовательно заполняется электронами 3d-подуровень при полностью заполненном 4s-подуровне

снарушением у атомов Cr и Cu в результате «проскока» электрона

с4sна 3d-подуровень, что связано с повышенной устойчивостью наполовину (d 5) и полностью (d10) заполненного d-подуровня. У

элементов от Sc (3d14s2) до Mn (3d 54s2) 3d-подуровень заполняется непарными электронами, у элементов от Fe (3d 64s2) до Zn (3d104s2)

3d-подуровень заполняется электронными парами. Валентными электронами являются не только s-электроны внешнего уровня, но и часть или все d-электроны предвнешнего уровня, поэтому для металлов характерно образование соединений различных степеней окисления. Соединения в разных степенях окисления проявляют различные кислотно-оснóвные и окислительно-восстановительные свойства, причем у соединений одинаковых степеней окисления обнаруживаются близкие химические свойства. По химическим свойствам различают соединения высших, средних и низших сте-

38

пеней окисления. Наибольшее различие в свойствах проявляется в оксидах d-металлов.

Оксиды металлов высших степеней окисления (+5, +6, +7) (V2O5, CrO3, Mn2O7) обладают кислотными свойствами, низших степеней окисления (+2) — основными свойствами (MnO, FeO, NiO), оксиды промежуточных степеней окисления (+3, +4) амфотерны (Cr2O3, MnO2, Fe2O3).

В соответствии со свойствами оксидов гидроксиды высших степеней окисления являются кислотами (HVO3, H2Cr2O7, HMnO4), низших — типичными основаниями (MnO, FeO, CoO, NiO), средних — амфотерными основаниями (Cr2O3, MnO2, Fe2O3).

Окислительно-восстановительные свойства гидроксидов и их солей также зависят от степени окисления: в высших степенях окисления проявляют окислительные свойства (KMnO4, K2Cr2O7, Na2FeO4), в низших — восстановительные (MnO, FeO, CoO), в средних — и те, и другие.

Для d-металлов в разных степенях окисления характерно комплексообразование.

Марганец. Отсутствие плотных оксидных слоев у Mn делает этот металл достаточно активным. При высокой температуре марганец горит на воздухе или в кислороде, состав образующихся оксидов зависит от температуры: при низких температурах образуется MnO, при высоких — MnO2, Mn3O4. Чистый марганец медленно взаимодействует с водой и растворяется в соляной кислоте:

Mn + 2HCl → MnCl2 + H2

реагирует с окисляющими кислотами (НNО3, концентрированной H2SO4):

Mn + 2H2SO4 (конц) → MnSO4 + SO2 + 2H2O

3Mn + 8HNO3 → 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Марганец образует оксиды нескольких степеней окисления: (+2), (+3), (+4), (+6), (+7). С повышением степени окисления ослабляется основный характер оксидов и гидроксидов, становятся более сильными их кислотные свойства:

39

При действии щелочей на соли Mn (II) образуется осадок Mn(OH)2 бело-розоватого цвета, легко окисляющийся на воздухе в бурый оксид-гидроксид марганца (IV):

2Mn(OH)2 + O2 → 2MnO(OH)2↓

Для соединений Mn (II) и Mn (III) характерны восстановительные свойства, а для соединений Mn (VI), Mn (VII) — окислительные. Окисление Mn (II) диоксидом свинца РbО2 в кислой среде используется в аналитической практике для обнаружения небольших количеств Mn2+ в растворе, так как образующийся ион (МnО4)– обладает весьма интенсивной фиолетовой окраской:

2MnSO4 + 5РbО2 + 6НNО3 →

→ 2НMnO4 + 2PbSO4↓ + 3Рb(NO3)2 + 2Н2О

Оксид MnO2 устойчив и представляет собой природное соединение, но он может восстанавливаться до Мn2+ и проявлять себя как сильный окислитель и окисляться, проявляя себя как восстановитель:

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Сl2 + 2Н2O

MnO2 + 2KOH + KNO3 → K2MnO4 + KNO2 + H2O

Амфотерность МnО2 проявляется в слабой степени, но в концентрированной серной кислоте он образует неустойчивую соль Мn(SO4)2:

МnО2 + 2H2SO4 → Mn(SO4)2 + 2Н2О

а при сплавлении с щелочами образует метаманганиты — соли Mn (IV):

МnО2 + 2КОН → К2МnО3 + H2O

Оксиду MnO3, в котором степень окисления марганца (VI), отвечают соли манганаты, устойчивые только в щелочном растворе, окрашенные в зеленый цвет, а в нейтральном и кислом растворе легко диспропорционирующие:

40

3K2MnO4 + 2H2O → MnO2↓ + 2KMnO4 + 4KOH

При действии сильных окислителей манганаты (VI) превращаются в перманганаты (VII):

2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl

Перманганат-ион ( MnO−4 ) является сильным окислителем, продуктами его восстановления являются: в сильнокислой среде (pH < 5) — Mn2+, в нейтральной, слабокислой или слабощелочной (рН 5 − 9) — MnO(OH)2, в сильнощелочной (pH > 9) — MnO24− .

Медь — мягкий, ковкий металл красного цвета, в сухом воздухе не окисляется, при нагревании темнеет в результате образования оксидной пленки CuO. Во влажном воздухе в присутствии CO2 постепенно покрывается зеленоватым налетом основной соли — карбоната гидроксомеди:

2Cu + O2 + CO2 + H2O → Cu2(OH)2CO3↓

Медь — металл благородный, в ряду активностей стоящий после водорода, поэтому не реагирует с водой, соляной и разбавленной серной кислотами.

В концентрированной серной кислоте медь легко растворяется при кипячении

Cu + 2H2SO4(конц) → CuSO4 + SO2↑+ 2H2O

С азотной кислотой медь реагирует активно, восстанавливая ее до оксидов азота NO и NO2 в зависимости от концентрации кислоты и температуры:

3Cu + 8HNO3(разб) → 3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO

Cu + 4HNO3(конц) → Cu(NO3)2 +2H2O + 2NO2

Медь с кислородом образует красный Cu2O и черный CuO оксиды. Оксид меди (I) во влажном состоянии неустойчив и участвует в реакции диспропорционирования:

Cu2O → Cu + CuO

Гидроксид меди (II) нерастворим в воде, проявляет лишь незначительную амфотерность, растворяясь, кроме кислот, в концен-

41

трированных щелочах с образованием купратов Э2CuO2 (где Э — щелочной металл). При нагревании гидроксид меди разлагается:

Cu(OH)2 → CuO + H2O

Большинство солей меди (II) при растворении в воде подвергается гидролизу по катиону:

CuCl2 + H2O Cu(OH)Cl + HCl

При совместном гидролизе солей меди (II) с карбонатом натрия образуется осадок карбоната гидроксомеди Cu2(OH)2CO3:

2CuCl2 + Na2CO3 + 2H2O → Cu2(OH)2CO3↓+ 2NaCl + 2HCl

Ионы меди Cu2+ являются хорошими комплексообразователями, образуя растворимые комплексы (с координационными числами 4 и 6), например:

[Cu(NH3)4]2+; [Cu(CN)4]2−; [Cu(OH)4]2−; [CuCl4]2−; [Cu(H2O)6]2+.

Характерной реакцией на присутствие ионов Cu2+ в растворе является реакция образования комплекса тетрааммиаката меди (II) (раствора ярко-синего цвета):

Cu2+ + 4(NH3 H2O) → [Cu(NH3 )4 ]2+ + 4H2O

Железо и кобальт вместе с никелем образуют триаду — семейство железа, их свойства довольно близки. Они представляют собой блестящие белые металлы с сероватым (Fe) и розоватосиневатым (Co) оттенками. В ряду Fe − Co − Ni химическая активность металлов понижается.

Fe и Co в своих соединениях проявляют степени окисления +2 и +3, причем соединения со степенью окисления +3 более устойчива. Fe и Co растворяются в разбавленных соляной и серной кислотах с образованием ионов Э2+ и выделением водорода, концентрированная серная кислота окисляет железо до Fe3+:

Fe + H2SO4(разб) → FeSO4 + H2

2Fe + 6H2SO4(конц) →Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Разбавленная азотная кислота (~30 %) переводит железо в соли Fe (III), а кобальт — в соли Co (II):

42

Fe + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + 2H2O

Co + 4HNO3 → Co(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

При концентрации выше 70 % серная кислота пассивирует железо, холодная концентрированная HNO3 пассивирует железо и

кобальт, образуя на их поверхности защитные оксидные пленки типа ЭIIЭ2IIIO4.

С растворами щелочей металлы Fe и Co не взаимодействуют. С водой также не реагируют, но при температуре красного каления (Т > 500 °C) железо взаимодействует с парами воды:

3Fe + 4H2O(пар) → Fe3O4 + 4H2

Оксиды и гидроксиды железа (II) и кобальта (II) проявляют основные свойства, не растворимы в воде, гидроксиды неустойчивы, окисляются в растворе кислородом воздуха:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3

серо-зеленоватый буро-желтый

При получении гидроксида кобальта (II) сначала образуется осадок малорастворимой основной соли синего цвета, который затем переходит в розовый гидроксид Co(OH)2, медленно окисляющийся в коричневатый гидроксид кобальта (III):

CoCl2 + NaOH → CoOHCl↓ +NaCl

CoOHCl + NaOH → Co(OH)2↓+ NaCl

4Co(OH)2 + O2 +2H2O → 4Co(OH)3↓

Оксид Fе2О3 проявляет амфотерные свойства при высокой температуре:

Fe2O3 + 2NaOH → 2NaFeO2 + Н2О

При реакции Fe2О3 с оксидом FeO образуется феррит железа: FeO + Fе2О3 → Fe (FeO2)2 → Fе3O4

Железо в оксиде FеО3 проявляет высшую степень окисления +6, железная кислота H2FeO4 не получена в свободном виде. Соли этой кислоты — ферраты — сильные окислители и могут быть получены при спекании в сильно окислительной среде:

5Fe + 6NаNО3 + 4NaOH → 5Na2FeO4 + 3N2 + 2Н2O

43

Ион Fe3+ является довольно сильным окислителем, восстанавливаясь до иона Fе2+:

Fe2(SO4)3 + 6KI → 2FeI2 +I2 ↓ + 3K2SO4;

2FeCl3 + Cu → 2FeCl2 + CuCl2

Железо и кобальт являются типичными комплексообразователями, образуя многочисленные комплексы: анионные — Na3[CoF6], Na4[Fe(C2O4)3]; катионные — [Co(NH3)6]Cl3, [Co(H2O)6]Cl2; нейтральные — [Fe(CO)5], [Co2(CO)8]. Реакции комплексообразования часто используют в аналитической практике для обнаружения элементов. Так, цианидные комплексы железа — гексацианоферрат (II) калия (или желтая кровяная соль) K4 [Fe(CN)6]

игексацианоферрат(III) калия (или красная кровяная соль) К3[Fе(СN)6] — являются реактивами для обнаружения ионов Fe(II)

иFe(III):

ЗFe2+ + 2[Fe(CN)6]3− → Fe3[Fe(CN)6]2

гексацианоферрат (III) железа (II) (турнбулева синь)

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4− → Fe4[Fe(CN)6]3

гексацианоферрат (II) железа (III) (берлинская лазурь)

Характерной реакцией на ион Fe3+ является также реакция с изотиоцианатом (роданидом) аммония NH4SCN:

Fe3+ +3SCN− → [Fe(SCN)3]

Тиоцианат железа (III) Fe(SCN)3 обладает интенсивной красной окраской.

Устойчивость аммиачных комплексов (амминов) [Э(NH3)6]2+ различна. Гексааммин железа (II), полученный в безводных условиях, малоустойчив и разлагается водой, гексааммин кобальта (II) устойчив в избытке аммиака.

Практическая часть

Опыт 1. Получение гидроксида марганца (II) и изучение его свойств

В три ячейки капельного планшета последовательно внесите по одной капле раствора соли марганца (II), к каждой капле до-

44

бавьте по одной капле раствора NaOH. Обратите внимание на выпадение осадка и его окраску. Далее в первую ячейку добавьте две капли раствора кислоты; во вторую — еще две капли раствора щелочи; а третью оставьте на 5 −10 мин на воздухе для наблюдения за изменением окраски в результате окисления гидроксида марганца (II). Напишите уравнения реакций, расставьте коэффициенты. Укажите химический характер и устойчивость

гидроксида Mn(OH)2.

Опыт 2. Получение гидроксида меди (II) и изучение его свойств

В две ячейки капельного планшета последовательно внесите по одной капле раствора соли меди (II), к каждой капле добавьте по одной капле раствора NaOH. Обратите внимание на выпадение осадка и его окраску. Далее в первую ячейку добавьте две капли раствора кислоты; во вторую — еще две капли раствора щелочи. В каком случае осадок растворился? Напишите уравнение реакции и

сделайте вывод о химическом характере гидроксида меди (II).

Опыт 3. Характерная реакция на ион Cu2+

В ячейку капельного планшета внесите одну каплю раствора сульфата меди CuSO4. Добавьте одну каплю раствора аммиака NH4OH. Обратите внимание на выпадение осадка основной соли меди Cu2(OH)2SO4. Затем добавьте еще две капли раствора NH4OH. Осадок растворяется, раствор меняет цвет в результате образования комплексного иона [Cu(NH3)4]2+. Напишите уравнения образования гидроксосоли меди (II) и комплексного иона тет-

рааммиаката меди (II).

Опыт 4. Получение гидроксида железа (II) и изучение его свойств

В три ячейки капельного планшета последовательно внесите по одной капле раствора соли железа (II). К каждой капле добавьте по одной капле раствора NaOH. Обратите внимание на выпадение осадка и его окраску. Далее в первую ячейку добавьте две капли раствора кислоты; во вторую — еще две капли раствора щелочи, а третью оставьте на 5−10 мин на воздухе для наблюдения за изменением окраски в результате окисления гидроксида железа (II). Напишите уравнения реакций, расставьте коэффициенты. Укажите химический характер и устойчивость гидроксида Fe(OH)2.

45

Опыт 5. Получение гидроксида железа (III) и изучение его свойств

В две ячейки капельного планшета последовательно внесите по одной капле раствора соли железа (III), к каждой капле добавьте по одной капле раствора NaOH. Обратите внимание на выпадение осадка и его окраску. Далее в первую ячейку добавьте две капли раствора кислоты; во вторую — еще две капли раствора щелочи. Происходит ли растворение осадков?

Напишите уравнения реакций и укажите химический характер

гидроксида Fe(OH)3.

Опыт 6. Качественные реакции на ионы Fe2+ и Fe3+

Вячейку капельного планшета внесите одну каплю раствора соли железа (II), добавьте одну каплю K3[Fe(CN)6]. В результате образуется коллоидный раствор или выпадает осадок (зависит от концентраций растворов) гексацианоферрата (III) железа (II) Fe3[Fe(CN)6]2 (турнбулевой сини).

Вячейку капельного планшета внесите одну каплю раствора соли железа (III), добавьте одну каплю K4[Fe(CN)6]. В результате образуется коллоидный раствор или выпадает осадок (зависит от концентраций растворов) гексацианоферрата (II) железа (III) Fe4[Fe(CN)6]3 (берлинской лазури).

Напишите уравнения реакций, укажите окраски комплексов.

Опыт 7. Окислительные свойства Fe3+

В ячейку капельного планшета внесите одну каплю раствора хлорида железа (III), добавьте одну каплю раствора иодида калия KI. Добавьте одну каплю раствора крахмала или опустите индикаторную бумажку, пропитанную крахмальным клейстером. Отметьте появление синего окрашивания, что указывает на наличие сво-

бодного иода. Напишите уравнение реакции, укажите свойства иона Fe3+.

Опыт 8. Получение гидроксида кобальта (II) и изучение его свойств

В три ячейки капельного планшета последовательно внесите по одной капле раствора соли кобальта (II). К каждой капле добавьте по одной капле раствора NaOH. Отметьте цвет образующейся основной соли кобальта.

46

В первую ячейку добавьте две капли раствора кислоты, во вторую — дополнительно две капли раствора щелочи, в третью — одну каплю раствора пероксида водорода H2O2.

Обратите внимание на окраску гидроксида кобальта (II) и ее изменение. Напишите уравнения реакций, расставьте коэффициенты. Укажите химический характер и устойчивость Co(OH)2.

Вопросы для подготовки к защите лабораторной работы

1. Окислительные свойства перманганата калия существенно зависят от среды раствора. Проиллюстрируйте данное свойство, составив молекулярные уравнения реакций следующих превращений:

Mn2+ ← MnO−4 → MnO2 → MnO24− → MnO−4

2.При добавлении раствора аммиака к раствору сульфата меди выпал осадок, который при дальнейшем увеличении концентрации NH4OH растворился. Напишите уравнения протекающих реакций.

Окаком свойстве ионов Cu2+ свидетельствуют эти реакции?

3.При получении чистой меди из сернистых руд в пирометаллургическом процессе протекает реакция по схеме

CuFeS2 + O2 + SiO2 → Cu + FeSiO3 + SO2

Вычислите, какое количество металлической меди можно получить из 40 тонн медного колчедана, содержащего 5 % примесей, если выход реакции составляет 90 % теоретического.

4.Вычислите, в какой железной руде содержание железа выше: Fe3O4, Fe2O3, FeS2. Какими способами можно получить чистое железо? Приведите соответствующие уравнения реакций.

5.При каких взаимодействиях может образоваться гидроксид железа (III)?

a) Fe(OH)2 + O2 + H2O → б) FeCl3 + KOH →

в) Fe2O3 + H2O →

6. Приведите уравнения химических реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

а) FeCl3 ← Fe → FeSO4 → Fe(OH)2 → Fe(OH)3 → KFeO2 б) Co → CoCl2 → Co(OH)2 → Co(OH)3 → CoO → Co2O3

47