ному полюсу источника тока. Какие изменения происходят на электродах? Напишите уравнения электродных процессов.

Вопросы для подготовки и защиты лабораторной работы

1.Укажите, в чем различие процессов, протекающих в гальваническом элементе и при электролизе.

2.Чем определяется последовательность разряда ионов на катоде при электролизе?

3.Для получения 1 м3 хлора через водный раствор MgCl2 пропущен электрический заряд 2423 Кл. Приведите уравнения электродных процессов, определите выход хлора по току.

4.Ток последовательно проходит через водные растворы AgNO3, CuSO4, KI электролизеров с инертными электродами. Какие вещества и в каком количестве выделятся на электродах при выходе по току, равном единице, если на катоде из раствора AgNO3 выделилось 0,2 г Ag?

5.Рассчитайте толщину оловянного покрытия при электрохимическом лужении стального изделия с поверхностью 0,6 м2 из водного раствора SnSO4 при силе тока 7 А в течение 40 мин, если

выход по току олова составил 0,95 (ρSn = 7290 кг/м3). К какому полюсу источника постоянного тока нужно подсоединить металлическое изделие для нанесения на него покрытия гальваническим методом?

6.Электролизом расплава NaCl получено 60 г металлического натрия. Рассчитайте время электролиза и массу выделившегося на аноде хлора при катодном выходе по току 0,85 и силе тока 12 А.

7.Рассчитайте теоретическое количество электричества, необ-

ходимое для удаления катодным осаждением экологически вредных ионов свинца Pb2+ из 5 м3 раствора с концентрацией ионов свинца Pb2+, равной 0,01 моль/л.

Работа 14. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Цель работы — изучение протекания процессов электрохимической коррозии металлов в различных средах и методов защиты металлов от коррозии.

107

Теоретическая часть

Коррозией называют физико-химическое взаимодействие металла с окружающей средой, приводящее к разрушению металла. При коррозии происходит гетерогенное окисление металла, сопровождаемое восстановлением окислителя, находящегося в окружающей среде. Если среда электропроводна, то коррозия протекает по электрохимическому механизму, если не электропроводна, то по механизму гетерогенной химической реакции. По механизму процесса различают коррозию химическую и электрохимическую.

Наибольшую опасность представляет электрохимическая коррозия. Протекающие при этом процессы во многом аналогичны процессам в гальваническом элементе. На поверхности металла при наличии на ней электролита образуются микрогальванические элементы, анодами в которых являются структурные составляющие металла, обладающие более низким электродным потенциалом, катодами — участки, электродный потенциал которых более положителен по сравнению с потенциалом анода. Коррозионные элементы могут возникать при контакте двух различных металлов, а также в результате любой микронеоднородности металлической поверхности или неоднородности распределения окислителя в окружающей среде.

При электрохимической коррозии разрушению повергаются лишь анодные участки поверхности, на которых происходит переход ионов металла в электролит:

Анодный процесс:

Ме → МеZ+ + Ze

Например, при коррозии железа на аноде протекает следующий процесс:

Fe → Fe2+ + 2e

Катодные процессы определяются типом окислителя и средой. В аэрированных нейтральных и щелочных средах осуществляется процесс ионизации кислорода, растворенного в объеме элек-

тролита или в тонкой пленке влаги на поверхности металла:

O2 + 2H2O + 4e → 4OH–

108

В аэрированной кислотной среде процесс протекает иначе:

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

В деаэрированных нейтральных и щелочных средах окислителем является вода:

2H2O + 2e → H2 + 2OH–

в деаэрированной кислотной среде восстанавливаются ионы водорода:

2H+ + 2e → H2

Процессы восстановления растворенного в электролите кислорода называются кислородной деполяризацией, восстановление ионов водорода или воды, в результате которых образуется H2, —

водородной деполяризацией.

В водных средах выделение водорода происходит при более низких значениях потенциала по сравнению с равновесным значением потенциала водородного электрода, и может протекать с высокой скоростью. Скорость восстановления кислорода значительно меньше по причине его малой растворимости в воде. Скорость коррозии, реакция которой является гетерогенной, может лимитироваться скоростью анодного или катодного процессов. Анодный процесс может замедляться в результате взаимодействия продуктов коррозии, образующих на поверхности нерастворимые пленки. Например, при коррозии железа образуется гидроксид железа (II):

Fe2+ + 2OH– → Fe(OH)2↓

который в присутствии влаги и кислорода окисляется в гидроксид железа (III):

4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3↓

называемый ржавчиной, состав которой можно выразить формулой mFeO·nFe2O3 ·pH2O.

Возможность коррозии металла можно теоретически определить по изменению энергии Гиббса ∆rG в электрохимическом процессе:

–∆rG = ZFE,

109

где Z — общее количество электронов, участвующих в токообразующей реакции; F — число Фарадея F = 96 484 Дж/моль экв; E — ЭДС коррозионного гальванического элемента, определяемая как разность потенциалов окислителя и восстановителя, или, что то же самое, потенциалов катода, на котором восстанавливается окислитель, и анода, на котором окисляется восстановитель — корродирующий металл:

Е = ϕокисл – ϕвосст = ϕк – ϕа.

Потенциал металлического электрода рассчитывают по уравнению Нернста при температуре Т = 298 K:

где ϕ0MeZ + / Me — стандартный электродный потенциал металла; aMeZ + — активность ионов корродирующего металла.

Потенциалы окислителей O2, H2O, H+ рассчитывают по уравнению Нернста для кислородного или водородного электродов при температуре Т = 298 K и относительном давлении p = 1:

ϕO2 / H2 O,OH− = 1,228 – 0,059;

ϕH+ / H2 = –0,059 рН.

Электрохимическая коррозия может быть значительно ускорена в присутствии некоторых веществ, называемых ускорителями, или стимуляторами. Активными стимуляторами коррозии являются ионы галогенов: Cl–, Br–, I–, которые способствуют разрушению оксидной пленки на поверхности металла.

Электрохимическая коррозия может быть замедлена в присутствии небольших количеств веществ, называемых в соответствии с характером их действия замедлителями, или ингибиторами.

Ингибиторы коррозии бывают неорганического и органического происхождения, часто используются хроматы, нитриты, некоторые органические вещества, содержащие полярные группы, и многие другие. Механизм их действия различен, условно их подразделяют на адсорбционные и пассивирующие. Адсорбцион-

110

ные ингибиторы уменьшают скорость коррозии в результате поляризации анодных или катодных участков. Пассивирующие ингибиторы способствуют образованию на металле пленок (оксидных, гидроксидных и пр.), переводящих металл в пассивное состояние.

Защита металлов от коррозии представляет собой комплекс мероприятий, основными из которых являются обработка среды, создание защитных слоев, применение электрохимической защиты.

Обработка среды заключается в удалении активаторов, регулировании рН среды и введении ингибиторов коррозии.

Защитные покрытия изолируют поверхность металла от коррозионной среды, они подразделяются на металлические, неорганические и органические.

Металлические покрытия по характеру защиты могут быть анодными или катодными. Анодными называют такие покрытия, металл которых по сравнению с защищаемым металлом имеет более отрицательное значение электродного потенциала. В случае повреждения анодного покрытия возникает коррозионный элемент, в котором анодом является металл покрытия. Например, при коррозии оцинкованного железа разрушению подвергается цинк

(ϕ0Zn2+ / Zn = −0,76 B) , а на основном металле — железе (ϕ0Fe2+ / Fe = = −0, 44 B) — протекает катодный процесс. Анодное покрытие защищает металл от коррозии электрохимически.

Катодными называют покрытия, металл которых по сравнению с защищаемым металлом имеет более положительное значе-

ние электродного потенциала, например, слой олова (ϕSn0 2+ / Sn =

= −0,136 B) на железе (ϕ0Fe2+ /Fe = −0,44 B) . При работе коррозионного элемента, составленного из таких металлов, разрушению будет подвергаться основной металл. Следовательно, катодное покрытие защищает металл от коррозии только механически.

Сущность электрохимической защиты заключается в том, что всю поверхность защищаемого металлического изделия искусственно делают катодом. Используют в основном два способа:

1) катодную защиту наложенным током — защищаемое изделие присоединяют к катоду внешнего источника постоянного тока. В качестве анода используют дополнительный электрод (ме-

111

таллический), который подвергается разрушению, предохраняя от коррозии защищаемое сооружение;

2) катодную защиту с жертвенным анодом, или протекторную защиту — защищаемое изделие приводят в контакт с металлом, имеющим более отрицательный электродный потенциал, чем защищаемый. Деталь из более активного металла называется протектором. В образовавшейся гальванической паре протектор является анодом, а защищаемое металлическое изделие — катодом. В этих условиях разрушается протектор, а коррозия конструкции практически прекращается.

Практическая часть

Опыт 1. Коррозия железа в различных электролитах.

Налейте в пять пробирок до 1/4 объема: дистиллированной воды; 10 %-ного раствора NaCl; 10 %-ного раствора MgCl2; 10 %- ного раствора NaOH; хлорной воды.

Железные образцы зачистите от продуктов коррозии, протрите фильтровальной бумагой. В первые четыре пробирки добавьте раствор красной кровяной соли K3[Fe(CN)6], в пятую — раствор желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6]. В каждую пробирку погрузите одновременно железные образцы, засеките время до появления синего окрашивания в растворе. Результаты наблюдений и уравнения происходящих процессов внесите в табл. 14.1.

112

Объясните различия анодных и катодных процессов в указанных средах и различную скорость коррозии железа.

Опыт 2. Коррозия стали в результате неравномерной аэрации

На поверхность предварительно зачищенной от продуктов коррозии стальной пластинки нанесите каплю ферроксил-индикатора, содержащего в 1 л 15 г хлорида натрия; 2 г агар-агара; 10 г красной кровяной соли K3[Fe(CN)6]; 1 мл спиртового раствора фенолфталеина. Объясните распределение синей и красной окраски в капле индикатора. Напишите уравнения протекающих процессов.

Опыт 3. Коррозия при контакте двух различных металлов

Встеклянную U-образную трубку налейте раствор разбавленной серной кислоты. В одно колено трубки вставьте полоску цинка

инаблюдайте медленное выделение водорода.

Вдругое колено вставьте медную полоску, не касаясь ею цинка. Наблюдается ли выделение водорода на меди? Напишите уравнение реакции. Приведите металлы в соприкосновение. Объясните выделение водорода на меди при контакте металлов. Составьте схему образовавшегося коррозионного элемента, напишите уравнения процессов.

Опыт 4. Коррозия оцинкованного и луженого железа в кислом растворе

Вдве пробирки налейте по 5 мл воды, прибавьте в каждую по две капли 10 %-ной серной кислоты и по две капли раствора крас-

113

ной кровяной соли K3[Fe(CN)6]. В одну пробирку опустите кусочек луженого (покрытого оловом) железа, в другую — кусочек оцинкованного железа. Наблюдайте, в какой из пробирок появится синее окрашивание. Напишите уравнения протекающих процессов. Укажите тип покрытия и механизм его защитного действия.

Опыт 5. Катодная электрохимическая защита

В два стакана налейте 3 %-ный раствор NaC1. В оба стакана добавьте по две капли раствора красной кровяной соли К3[Fе(СN)6]. В один из стаканов опустите два электрода, один железный, другой — графитовый. Соедините электроды с полюсами источника постоянного тока, железный — с отрицательным (катодным) полюсом, графитовый — с положительным (анодным). Для сравнения другой железный образец опустите во второй стакан. Напишите уравнения протекающих процессов. Объясните механизм катодной электрохимической защиты.

Вопросы для подготовки и защиты лабораторной работы

1.Почему цинк, содержащий значительное количество примесей, растворяется в кислоте быстрее, чем цинк чистый?

2.Определите, будет ли корродировать медь при стандартном

давлении и температуре 298 K в деаэрированном растворе CuSO4 с образованием ионов Cu2+, если активность ионов водорода равна 10–3 моль/л, активность ионов меди — 10–2 моль/л.

3.Олово спаяно с серебром. Какой из металлов будет корродировать в аэрированной нейтральной среде? Напишите уравнения анодной и катодной реакций.

4.Возможна ли коррозия железа в щелочной среде при рН = 10

свыделением водорода? Концентрация Fe2+ равна 10–5 моль/л. Ответ подтвердите расчетом.

5.В современной технике используются многослойные покрытия. На поверхность защищаемого металла (например железа) наносят тонкий слой меди, а затем хрома. Укажите, в качестве покрытия какого типа (анодного или катодного) работает каждый из этих слоев. Ответ поясните схемами превращений. В чем смысл такого чередования металлов покрытий?

114

6.Какие из приведенных металлов могут служить протекторами для защиты от коррозии стальных двигателей внутреннего сгорания тепловых электростанций в нейтральной среде: а) Rb; б) Zn; в) Al; г) W; д) Ni; е) Mg. Ответ поясните, приведите схему действия протекторной защиты.

7.Содержащиеся в топливе примеси серы и ее соединений при сгорании превращаются в оксиды серы, которые разрушают детали двигателей. Кроме них газовой коррозии подвергается арматура печей, лопатки газовых турбин, а также металлы, подлежащие термической обработке. Для защиты от действий коррозионноактивных газов при изготовлении аппаратуры применяют жаростойкое легирование. Какие из перечисленных ниже металлов подойдут для этой цели: а) Ca; б) Ti; в) Al; г) W; д) V; е) Mg? Почему?

115