5.Константа скорости реакции при 600 К равна 7,5, а при 650 K — 450. Вычислите энергию активации и константу скорости при 700 K.

6.Сероводород является токсичным веществом (предельно до-

пустимая концентрация (ПДК) сероводорода в атмосферном воздухе составляет 10 мг/м3). Для удаления сероводорода из промышленных сточных вод используется реакция его окисления:

2H2S + O2 → 2S↓ + 2H2O.

Реакция подчиняется уравнению второго порядка. Рассчитайте начальную скорость реакции, если концентрации реагентов составляют 10−5 моль/л, а константа скорости реакции равна 10−4 моль−1·л·с−1.

7. Напишите кинетическое уравнение химической реакции

A + B + C → D + F

если известно, что при увеличении начальной концентрации вещества A в 2 раза начальная скорость реакции увеличивается в 4 раза, при увеличении начальной концентрации вещества B в 2 раза начальная скорость реакции увеличивается в 2,83 раза, при увеличении начальной концентрации вещества C скорость реакции не изменяется.

Работа 9. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Цель работы — ознакомление с явлением катализа и изучение основных особенностей каталитических реакций.

Теоретическая часть

Катализом называют явление изменения скорости термодинамически возможной химической реакции под влиянием катализаторов — веществ, участвующих в реакции, но остающихся в неизменном составе и количестве после ее завершения.

Все каталитические процессы подразделяют на две группы: гомогенные и гетерогенные. К гомогенным относятся процессы, в которых реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе и образуют гомогенную систему.

68

Гомогенный катализ можно разделить на кислотно-основной, окислительно-восстановительный, координационный, газофазный и ферментативный.

Примером газофазного катализа является окисление SO2 кислородом в присутствии катализатора NO2:

кат NO2

2SO2 + O2 → 2SO3

Окислительно-восстановительные реакции, в которых участвуют несколько окислительных форм, часто протекают по механизму автокаталитических. Катализатором в таких реакциях является один из ее продуктов.

В качестве примера автокаталитической реакции можно рассмотреть окисление щавелевой кислоты перманганатом калия:

2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 →2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O

или в ионной форме

+ 2+

2MnO−4 + 5H2C2O4 + 6H → 2Mn + 10CO2 + 8H2O

Реакция является многостадийной, одна из промежуточных стадий — образование иона Mn3+:

MnO−4 + 4Mn2+ + 8H+ → 5Mn3+ + 4H2O

который окисляет щавелевую кислоту H2C2O4.

Стадия окисления H2C2O4 ионом Mn3+ является лимитирующей для реакции в целом:

H2C2O4 + 2Mn3+ → 2Mn2+ + 2CO2 + 2H+

Введение в реакционную смесь дополнительного количества иона Mn2+ приводит к увеличению концентрации иона Mn3+ и тем самым ускоряет реакцию.

В гетерогенных процессах катализатор представляет собой самостоятельную фазу, граничащую с фазой реагентов. В этом случае каталитическая реакция протекает на поверхности раздела фаз: газ — твердое тело, жидкость — твердое тело, жидкость — газ. Наибольшее практическое значение имеют каталитические реакции, в которых катализатор находится в твердой фазе, а реагенты — в жидкой или газообразной.

69

Примером гетерогенного каталитического процесса является окисление оксида серы (IV) кислородом в присутствии твердого оксида ванадия (V):

кат V2O5

2SO2 + O2 → 2SO3

Переходные металлы (Pt, Fe, V, Mn, Ni и др.) и их соединения обладают хорошими каталитическими свойствами, что объясняется недостроенностью их электронных d-оболочек.

Можно выделить следующие общие закономерности каталитических реакций.

Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия. Он в одинаковой степени изменяет константы скорости прямой и обратной реакций и только ускоряет наступление равновесия. Катализатор не входит ни в состав исходных веществ, ни в продукты реакции, поэтому он не оказывает влияние на изменение энергии Гиббса реакции ∆rG0, являющейся функцией состояния. Следовательно, катализатор не может вызвать протекание реакций, которые в данных условиях термодинамически невозможны (∆rG0 > 0), а может увеличить скорость реакции лишь в том случае, если ∆rG0 < 0.

Действие катализатора заключается в том, что он образует с реагирующими веществами промежуточный комплекс, который затем разрушается с образованием продуктов реакции, а сам катализатор освобождается и переходит в исходное состояние.

Основной причиной увеличения скорости в каталитической реакции является значительное уменьшение энергии активации реакции Еакт.

Скорость каталитической реакции, как правило, пропорциональна концентрации катализатора (гомогенный катализ) или площади поверхности катализатора (гетерогенный катализ). Например, пероксид водорода в водном растворе медленно разлагается на воду и кислород по уравнению:

Н2О2 → Н2О + 1/2 О2

Энергия активации этой реакции составляет 75,6 кДж/моль. В присутствии ионов трехвалентного железа Fe3+ энергия активации уменьшается до 54,6 кДж/моль. Наименьшее значение энергии ак-

70

тивации соответствует каталитическому разложению в присутствии биологического катализатора фермента каталазы — 20 кДж/моль. В его присутствии скорость реакции увеличивается приблизительно в 108 раз по сравнению с некаталитической реакцией.

Катализаторы по своему действию селективны, т. е. избирательны. Катализатор увеличивает скорость преимущественно одной из возможных реакций, не оказывая заметного влияния на скорость других реакций.

Практическая часть

Опыт 1. Гомогенная каталитическая реакция восстановления ионов железа (III)

В данном опыте в качестве примера гомогенного катализа рассматривается реакция восстановления ионов Fe3+ ионами S2O32− :

2Fe(NCS)3 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2Fe(NCS)2 + 2NaNCS

скорость которой резко увеличивается в присутствии ионов Cu2+. Водные растворы Fe(NCS)3 имеют кроваво-красную окраску.

Реакция образования Fe(NCS)3 используется в аналитической практике для обнаружения ионов Fe3+. По времени исчезновения окраски раствора при добавлении Na2S2O3 судят о скорости протекания реакции.

Приготовьте раствор Fe(NCS)3, смешав в колбочке 5 мл 0,1 М раствора хлорида железа FeCl3 и 1 мл 0,1 М раствора роданида аммония NH4NCS.

Пипеткой отберите 1 мл приготовленного раствора в другую пробирку.

В третью пробирку налейте 1 мл 0,1 М раствора тиосульфата натрия Na2S2O3.

Содержимое обеих пробирок объедините, для чего раствор Na2S2O3 быстро перелейте в пробирку с раствором Fe(NCS)3, включив при этом секундомер. Наблюдайте за происходящими изменениями.

Отметьте по секундомеру время до полного обесцвечивания раствора, которое условно можно считать временем протекания реакции.

71

Проведите аналогичный эксперимент (операции по пп. 2 − 5), добавив в пробирку с раствором Fe(NCS)3 одну каплю 0,05 М раствора CuSO4.

Повторите опыт с тремя каплями 0,05 М раствора CuSO4. Результаты опыта внесите в табл. 9.1.

Сделайте вывод о влиянии на скорость реакции восстановления Fe3+ присутствия и концентрации ионов Cu2 +.

Опыт 2. Гетерогенная каталитическая реакция разложения пероксида водорода

Реакция разложения пероксида водорода протекает по уравнению:

Н2О2 → Н2О + 1/2 О2

Вкачестве катализаторов используются диоксиды марганца и свинца.

Втри пробирки налейте по 3 мл 3 %-ного раствора пероксида водорода.

Без катализатора MnO2

PbO2

72

В первую пробирку добавьте немного (на кончике шпателя) порошка MnO2, во вторую — PbO2, третью оставьте для сравнения и одновременно включите секундомер. Отметьте время протекания реакции до окончания выделения пузырьков газа.

Результаты опытов внесите в табл. 9.2.

Сравните каталитическую активность диоксидов марганца и свинца.

Опыт 3. Автокаталитическая реакция перманганата калия с щавелевой кислотой

Эта реакция выражается уравнением

2KMnO 4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O

Ее механизм рассмотрен в теоретической части.

В каждую из двух пробирок налейте по 1 мл 0,02 М раствора перманганата калия и 0,1 М раствора щавелевой кислоты.

Прибавьте в каждую пробирку по пять капель 2 М раствора серной кислоты для создания достаточной кислотности.

Одну пробирку оставьте для сравнения, а в другую добавьте 3 капли 0,1 М раствора соли двухвалентного марганца и включите секундомер.

Отметьте время, за которое обесцветились растворы в первой и во второй пробирках.

Результаты опытов внесите в табл. 9.3.

Отсутствует Mn2+

Сделайте вывод об эффективности действия ионов двухвалентного марганца.

73

Вопросы для подготовки и защиты лабораторной работы

1. Энергия активации реакции разложения пероксида водорода в водной среде при температуре 22 °С равна 75,6 кДж/моль. В присутствии катализатора Fe2+ энергия активации уменьшается до 42 кДж/моль. Оцените, во сколько раз увеличивается константа скорости каталитической реакции при 22 °С, если предэкспоненциальные множители каталитической и некаталитической реакций равны.

2. Некаталитическое разложение ацетальдегида при 800 K по уравнению

CH3CHO = CH4 + CO

имеет энергию активации Е1 = 190,4 кДж/моль. Применение иода в качестве катализатора уменьшает энергию активации до значения Е2 = 136,0 кДж/моль. Оцените температуру, при которой скорость некаталитической реакции станет равна скорости каталитической реакции при температуре Т = 800 K, если предэкспоненциальные множители каталитической и некаталитической реакций равны.

3. Реакция разложения ацетальдегида в газовой фазе

СН3СОН → СН4 + СО

имеет энергию активации 190 кДж/моль. При температуре 900 K под действием паров йода в качестве катализатора константа скорости увеличивается в 10 000 раз. Вычислите энергию активации каталитической реакции, предполагая, что предэкспоненциальные множители каталитической и некаталитической реакций равны.

4. Энергия активации реакции

2SO2 + O2 → 2SO3

Еа = 280 кДж/моль. В присутствии катализатора V2O5 энергия активации уменьшается до 92 кДж/моль. Оцените, во сколько раз увеличиваются константы скорости некаталитической и каталитической реакций при повышении температуры от 450 до 500 °С.

5. Скорость реакции термического распада оксида азота (I)

2N2O → 2N2 + O2

резко возрастает в присутствии газообразного брома, который является катализатором. Порядок реакции по N2O равен единице.

74

Установлено, что при увеличении концентрации брома в 2,2 раза скорость реакции возрастает в 1,48 раза. Определите порядок реакции по брому и напишите кинетическое уравнение реакции.

6.Реакция разложения в газовой фазе A → B + D катализируется парами вещества K. Известно, что порядок каталитической реакции по веществу А равен 1. Установлено, что при увеличении концентрации вещества K в 2,8 раза скорость реакции возрастает в 1,67 раза. Определите порядок реакции по веществу А и напишите кинетическое уравнение реакции.

7.Реакция взаимодействия водорода и кислорода

изменится скорость реакции при увеличении общего давления в системе в 2 раза?

75