8.2. Задачи для самостоятельного решения

134. Написать реакции и вычислить потенциалы при 298 К следующих электродов:

Cd²⁺|Cd;

Cl^–|Cl₂,Pt

Br^–|AgBr,Ag ;

Sn²⁺,Sn⁴⁺|Pt

Ответ: –0,4318; 1,4767; 0,2071; –0,1116; 0,6690 В.

135. Написать реакции и вычислить потенциалы при 298 К следующих электродов:

H⁺|H₂,Pt

;

F^– | F₂, Pt ;

Fe²⁺, Fe³⁺ | Pt

Au³⁺|Au.

Ответ: –0,236; 0,445; 1,986; 0,724; 1,201 В.

136. Вычислить при 298 К потенциал электрода OH^–|O₂,Pt, если pH=12, а . Ионное произведение воды (моль/л)².

Ответ: 0,518 В.

137. При температуре 298 К потенциал электрода Zn²⁺|Zn равен –0,82 В. Определить стандартный потенциал цинкового электрода.

Ответ: –0,761 В.

138. Рассчитать потенциал электрода Fe²⁺|Feв водном растворе с ионной силой I=0,103. Концентрация ионовFe²⁺в растворе равна 0,001 моль/л. Использовать при решении закон Дебая–Геккеля, считаяh=0,509.

Ответ: –0,5488 В.

139. Рассчитать ионную силу водного раствора MgSO₄при температуре 298 К, если концентрация MgSO₄1 ммоль/л, а потенциал электродаMg²⁺|Mgравен –1,642 В. Использовать при решении закон Дебая–Геккеля, считаяh=0,509.

Ответ: 4,0910^–3.

140. Определить активность иона Cl^–в водном растворе, если потенциал хлорсеребряного электрода равен 0,2289 В.

Ответ: 0,779.

141. Определить pH раствора, если потенциал водородного электрода при равен –0,236 В.

Ответ: 4.

142. Вычислить коэффициент активности иона Cu²⁺в водном растворе CuSO₄с концентрацией 0,02 моль/л, если потенциал медного электрода равен 0,2581 В.

Ответ: 0,9.

143. Вычислить произведение растворимости AgBr при температуре 298 К. Стандартные потенциалы , а.

Ответ: 4,910^–13(моль/л)².

144. Вычислить произведение растворимости PbSO₄в воде при температуре 298 К. Стандартные потенциалы;.

Ответ: 2,6910^–8(моль/л)².

145. Металлическая медь взбалтывается с раствором соли двухвалентной меди в отсутствии воздуха при 25 °С. При этом протекает реакция

,

равновесие которой характеризуется отношением = 2,02·10⁴. Если стандартный потенциал =0,3391 В, то каков стандартный потенциал?

Ответ: 0,4664 В.

146. Электродный потенциал платины в растворе, в котором = 10⁶, при 25 °С равен 0,4 В. Вычислить стандартный потенциал электрода.

Ответ: 0,7548 В.

147. Потенциал медного электрода в полностью диссоциированном 0,005-молярном растворе равен 0,266 В по отношению к стандартному водородному. Каков потенциал этого электрода по отношению к насыщенному каломельному? Вычислить стандартный потенциал электрода.

Ответ: 0,0245 и 0,334 В.

148. Потенциал свинца, помещенного в 0,01-молярный раствор азотнокислого свинца, по отношению к 1 н каломельному электроду равен 0,469 В при 25 °С. Кажущаяся степень диссоциации равна 62%. Вычислить стандартный потенциал электродаи сравнить его с табличным.

Ответ: –0,1225 В.

149. Цинковая пластина погружена в 0,1 н раствор . Вычислить на сколько изменится при 25 °С потенциал цинка, если раствор разбавить в 10 раз. Учесть при расчетах, что для 0,1 н раствора степень диссоциации= 0,4.

Ответ: уменьшится на 0,0215 В.

9. Электролиз. Законы Фарадея

Электролиз – это совокупность процессов, протекающих в электрохимической ячейке, при прохождении через нее электрического тока. Количественная оценка электродных процессов при электролизе проводится по законам Фарадея:

1. количество вещества, участвующего в электрохимических превращениях при электролизе, пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит;

2. при электрохимическом превращении различных веществ одним и тем же количеством электричества массы полученных продуктов пропорциональны их химическим эквивалентам.

Химический эквивалент – масса вещества, выделившегося при прохождении 1 Кл электричества:

(9.1)

Здесь M– молекулярная масса вещества, г/моль,z– число электронов, участвующих в процессе,F=96485 Кл/моль – число Фарадея.

Согласно законам Фарадея масса вещества, прореагировавшего при электролизе, определяется выражением

(9.2)

где I– сила тока, А;t– время, с; аIt– количество электричества, Кл; отношениеназывается числом грамм-эквивалентов (г-экв).

Число Фарадея F– это количество электричества, необходимое для выделения (разложения) 1 г-экв любого вещества. Оно не зависит от природы вещества, величины тока, формы и материала электрода.

Пониманию законов Фарадея, числа Фарадея и эквивалентной массы способствуют следующие рассуждения. Из анализа катодного процесса разряда водорода

(9.3)

следует, что для разряда одного иона водорода требуется количество электричества, равное заряду электрона

Для разряда 1 моля ионов водорода (число Авогадро) требуется количество электричества, называемое числом Фарадея

На практике число Фарадея часто выражают в Ач:

Эквивалентная масса водорода равна 1, поэтому закон Фарадея для процесса (9.3) запишется:

(9.4)

Сравнивая процесс, например, разряда на катоде ионов меди

с процессом разряда водорода (9.3), можно видеть, что эквивалентным 1 молю ионов водорода является моля ионов меди. Поэтому эквивалентная масса меди равна.

При протекании на электроде нескольких электрохимических реакций только часть электричества будет затрачена на каждую из электродных реакций. В законе Фарадея это учитывается введением в уравнение (9.2) доли электричества, приходящегося на конкретную реакцию, которая называется выходом по току, b_i:

(9.5)

При использовании законов Фарадея необходимо, прежде всего, знать какие реакции протекают на электродах. Например, при электролизе раствора CuSO₄с инертным платиновым анодом на нем разряжаются не анионы, а ионы OH^–

При этом диссоциирует вода

и суммарным анодным процессом является реакция разложения воды с выделением газообразного кислорода:

При этом в растворе уменьшается концентрация соли, вместо нее появляется серная кислота, концентрация которой увеличивается. На катоде в реальных электролизерах протекают два процесса. Один из них – разряд ионов меди

и масса получившейся меди определяется законом Фарадея (9.5)

Другой катодный процесс

являющийся суммой реакции разряда ионов водорода

и диссоциации воды

приводит к образованию газообразного водорода. Количество выделившегося водорода (моль)

При этом .