KelinaZagXimiya
.pdf
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
сполук при високих температурах. Відновниками можуть бути: вуглець у вигляді коксу, деревного вугілля або СО (карботермія), водень або метал, активніший за метал, що добувається (металотермія).
Карботермія застосовується у виробництві чавуну та сталі, для добуваннякобальту, нікелю, хрому, мангану, цинку, кадмію, олова, свинцю, молібдену, вольфраму. Наприклад, добуваннячавунуописуєтьсятакими реакціями:
С+ О2 → СО2;
С+ СО2 → 2СО;
Fe2O3 + CO → 2FeO + CO2;
FeO + CO → Fe + CO2.
Як відновник у металотермії використовують алюміній (алюмотермія), магній, кальцій, натрій. Відновлюючиалюмінієм, добувають хром, залізо, кобальт, нікель; цинком– золото, срібло; магнієм – берилій, титан, цирконій, гафній; кальцієм – лантаноїди, уран, ванадій, ніобій, тантал, мідь:
Cr2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3;
CuO + Ca → Cu + CaO.
Із сульфідів та інших солей прямим відновленням метали добути неможливо. Тому спочатку використовують випалювання, при якому утворюються оксиди, що потім відновлюють. Таким чином добувають, наприклад, цинк:
2ZnS + 3O2 → 2SO2 + 2ZnO; ZnO + H2 → Zn + H2O.
Гідрометалургія – спосіб добування металів водними розчинами різнихреагентівзподальшимвиділеннямїхізрозчину. Наприклад, руди, які містять срібло та золото, обробляють розчинами ціанідів лужних металів. Прицьомуутворюютьсявідповіднікомплекснісполуки:
4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 → 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH.
181
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
Потімдорогоціннийметалдобуваютьвитисненнямбільшактивним металом:
2Na[Au(CN)2] + Zn → 2Au + Na2[Zn(CN)4].
Електрометалургія – спосіб добування металів з використанням електролізу. Метали першої й другої груп добувають електролізом їх розплавленихсолей. Наприклад, добуваннякальціюзрозплавухлориду кальцію:
А: 2Cl– – 2 e → Cl2;
К: Ca2+ + 2 e → Ca0.
Електролізом також добувають алюміній з глинозему.
Порівняно новим методом, який зараз часто використовується, є розклад летких галогенідів. Його особливість у тому, що добуваються метали дуже високого ступеня чистоти. Таким способом добувають титанійогоаналогитаіншіметали:
2TiCl2 →← Ti + TiCl4.
Узагалі, проблема добування чистих металів є дуже актуальною, тому що нові технології – ядерна енергетика, квантова електроніка, напівпровідникові пристрої – потребують особливо чистих металів. Абсолютночистіречовининеіснують. Так, угерманіїнапівпровідникової чистоти 99,9999999 % вміст атомів домішок не перевищує 10–7 %, але в 1 см3 особливо чистого германію міститься 1013 атомів домішок! Домішки дуже впливають і можуть змінювати властивості металів. Наприклад, добре відомі надзвичайні твердість і крихкість металевого хрому є наслідком вмісту в ньому домішок кисню. Хром, добутий у вакуумі, є м'яким і пластичним металом.
Хімічні властивості металів
Нахімічнівластивостіметалівзначнийвпливробитьстанречовини, в якому вони вступають до того чи іншого процесу. Наприклад, цинк у вигляді порошку взаємодіє з кислотами дуже інтенсивно, а гранульованийцинк– повільно; багатометалів(Fe, Al, Ti, Cr) у конденсованому стані пасивуються окисниками, а в атомарному є активними відновниками.
182
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Загальною особливістю атомів металів є великі розміри (порівняно
затомами неметалів). При цьому, на відміну від s- і p-металів, d- і f-ме- тали(перехідні) характеризуютьсятрохименшимивеличинамирадіусів, щовпливаєнаїххімічнівластивості, особливоприутвореннісполукодин
зодним(інтерметалевихсполукісплавів).
Зовнішні електрони в атомах перебувають на значній відстані від ядра і зв'язані з ним порівняно слабко, тому атоми металів характеризуютьсянизькимипотенціаламиіонізаціїІ. НайменшізначенняІмають лужніметали, якієнайбільшактивнимиметалевимиелементамита називаються типовими металами.
Дуже велике значення має також загальна кількість валентних електронів (тобто електронів, здатних до утворення зв'язків) в атомі. Длятиповихметалівуконденсованомустаніхарактернанаявністьтільки металевого зв'язку, коли всі валентні електрони утворюють так званий "електроннийгаз". Дляперехіднихметалівкількістьвалентнихелектронів значнобільша, алеметалевийзв'язокутворюють, восновному, електрони зовнішньогорівня, аd- іf-електрониутворюютьзвичайнийковалентний зв'язок. Томуміцністьзв'язківуцихметалахзначновища, щообумовлює високітемпературикипінняйплавлення, великутвердість.
Мірою хімічної активності металів є їх стандартний електродний потенціал. За його величиною вони розташовані в ряд активності (ряд напруг) металів. Завдяки своїмвідновнимвластивостям металиможуть взаємодіяти з різними окисниками: простими речовинами, кислотами, солями менш активних металів. Термодинамічна можливість цих взаємодій, яквідомо, визначаєтьсяумовою∆G < 0 абоспіввідношенням
ϕ(Ox|Red) > ϕ(Ме+n|Me).
При порівнянні електродних потенціалів металів (див. значення стандартнихелектроднихпотенціалів) таокисно-відновнихпотенціалів типовихокисників(ϕ(F2|2F–) = 2,87 В; ϕ(Cl2|2Cl–) = 1,36 В; ϕ(Br2|2Br–) = = 1,07 В; ϕ(O2|OH–) = 0,8 В; ϕ(2H+|H2) = 0…–0,41 В) можна зробити висновок, що всі метали, крім золота та деяких платинових металів, мають реагувати з галогенами та киснем. Але на практиці ця взаємодія часто гальмується з причини утворення міцних сольових (нерозчинний РbСl2) абооксидних(ZnO, Al2O3) плівок.
Припідвищенихтемпературахбільшістьметалівреагуютьзіншими типовими неметалами (N2, Sі, С, В, H2) з утворенням бінарних сполук: гідридів, нітридів, карбідів, боридів, силіцидів. Багато з цих сполук характеризуються нестехіометричним складом.
183
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
Метали за певних умов реагують також з багатьма складними сполуками(водою, кислотами, лугами, органічнимиречовинами).
Розглянемо взаємодію металів з водою, кислотами й лугами. Якщо аніонкислотинемаєокиснихвластивостей, тоокисникомєіонГідрогену Н+, якийутворюєтьсяпридисоціаціїкислотабоводи(умалихкількостях). Усі метали, які розташовані в ряді активностей до водню, витісняють його з кислот, а активні витісняють його і з води:
2Na + 2H2O → 2NaOH + H2↑;
Sn + HCl → SnCl2 + H2↑.
Метали, які розташовані в ряді напруг після водню (малоактивні та благородні), з ними не реагують.
Кислоти (недисоційовані молекули) та їх аніони, які є окисниками, реагуютьзбільшістюметалів, утомучислізмалоактивними. Наприклад, відновленнянітратноїкислотиможевідбуватисядоутвореннянаступних продуктів:
+5 +4 +3 +2 +1 0 –3
HNO3 → NO2 → N2O3 → NO → N2O → N2 → NH3.
Вони утворюються в залежності від активності металів: чим більш активніметали, тимбільшевідновлюєтьсянітратнакислота. Так, лужні й лужноземельні метали відновлюють її до N2O, N2 та NH3, метали середньої активності – до NO і N2O, малоактивні – до NO2, N2O3 та NO:
4Mg + 10HNO3(розв.) → 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O; Pb + 4HNO3(конц.) → Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O; 3Cu + 8HNO3(розв.) → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O; 4Zn + 10HNO3(розв.) → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O; Zn + 4HNO3(конц.) → Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.
Ступіньїївідновленнязалежитьтакожвідконцентрації: чимбільше розведена кислота, тим більші окисні властивості вона має. Це пояснюється тим, щопривикористанніконцентрованоїнітратноїкислотиутворені нижчі оксиди окиснюються кислотою до вищих. Більшість металів відновлюють її до NO.
184
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Відновлення сульфатної кислоти може відбуватися до утворення наступнихпродуктів:
+6 +4 0 –2
Н2SO4 → H2SO3(SO2) → S → H2S.
Наприклад:
3Zn + 4Н2SO4(конц.) → 3ZnSO4 + S↓ + 4H2O;
4Mg + 5Н2SO4(конц.) → 4MgSO4 + H2S↑ + 4H2O.
Концентровані нітратна та сульфатна кислоти не реагують з благороднимиметаламиAu, Pt іPd, атакожізFe, Al, Cr, W, яківонипасивують.
Амфотерні властивості мають Zn, Al, Sn, Pb та ін. Для цих металів характерна взаємодія не тільки з кислотами, але й з лугами:
2Al + 6NaOH + 6H2O → 2Na3[Al(OH)6] + 3H2↑; 2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2↑;
Zn + 2NaOH + 2H2O → Na2[Zn(OH)4] + 2H2↑;
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2↑.
Властивості сполук металів
Властивості найважливіших сполук типових металів (оксидів та гідроксидів) розглянутовпідрозд. 1.2. Зосередимосьнаособливостях хімічноїповедінкиоксидівігідроксидівперехіднихметалів, якінайбільше використовуютьсявтехніці, зокремавсуднобудуванні.
d-Метали належать до металів середньої активності, але на повітрі досить стійкі внаслідок утворення міцної оксидної плівки. Усі вони, за винятком останніх металів декад, утворюють сполуки зі змінним ступенем окиснення, причому найвищі ступені окиснення дорівнюють номеру групи. Основні відмінності оксидів та інших простих сполук (сульфідів, нітридів тощо) d-елементів від аналогічних сполук металів головних підгруп полягають у тому, що вони здебільше (але не завжди) мають змінний (нестехіометричний) склад. Наприклад, склад оксиду титануможеколиватисьумежахTiO0,88...TiO1,2, складферумсульфіду –
FeS1,01...FeS1,14, титан нітриду – TiN0,45...TiN1,0.
185
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
Властивості оксидів і гідроксидів залежать від ступеня окиснення. Розглянемо цю закономірність на прикладі оксидів і гідроксидів хрому й мангану. Хром утворює сполуки зі ступенями окиснення +2, +3, +6,
манган – з +2 ... +7:
|
CrO |
Cr2O3 |
CrO3 |
||
|
Cr(OH)2 |
Cr(OH)3 |
H2CrO4 |
||
MnO Mn2O3 |
MnO2 |
Mn2O5 |
MnO3 |
Mn2O7 |
|
Mn(OH)2 |
Mn(OH)3 |
Mn(OH)4 |
H3MnO4 |
H2MnO4 |
HMnO4 |
основні |
|
|
кислотні |
||
відновні |
|
|
окисні |
||
У цих рядах сполук відбувається поступовий перехід від основних сполук через амфотерні до кислотних, що можна характеризувати наступнимирівняннями:
СrO + 2HCl → CrCl2 + H2O;
Сr2O3 + 6HCl → 2CrCl3 + H2O; Сr2O3 + 6NaOH + 3H2O → 2Na3[Cr(OH)6];
CrO3 + 2NaOH → Na2CrO4 + H2O.
Оксиди Cr(VІ), Mn(VI) i Mn(VII) є ангідридами кислот, їм відповідають хромова H2CrO4 та дихромова H2Cr2O7, манганатна H2MnO4 і перманганатна HMnO4 кислоти, які відомі тільки у водних розчинах та утворюють солі: хромати, біхромати, манганати і перманганати. Усівониєсильнимиокисниками.
Узагалі, оксиди, гідроксиди та солі металів у нижчих ступенях окисненнямаютьвідновнийхарактер, увищих– окисний:
+2 |
+4 |
Mn(OH)2 + 2KOH + Cl2 → H2MnO3 + 2KCl + H2O; |
|
+7 |
+2 |
2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O; |
|
+6 |
+3 |
K2Cr2O7 + 6KІ + 7H2SO4 → 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3І2 + 7H2O.
186
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
Хімічні зв'язки в основних оксидах іонні або сильнополярні, що зумовлюєїхстійкість, твердість, високітемпературиплавленнятакипіння. В оксидах із проміжним ступенем окиснення зберігається ковалентнополярний характер зв'язку. Вищі оксиди характеризуються наявністю ковалентних зв'язків. В основних гідроксидах метал з Оксигеном зв'язаний іонним зв'язком, а Гідроген з Оксигеном – ковалентним. У кислотнихгідроксидах– навпаки: зв'язокМе–О– ковалентний, О–Н– сильнополярний.
Усіперехідніметализдатнідоутвореннякомплекснихсполук. Цяїх властивість розглянута в підрозд. 3.4.
Властивості сплавів
Метали в чистому вигляді використовуються рідко, в основному за спеціальним призначенням. Це пояснюється як труднощами при одержаннічистихметалів, такібільшкориснимивластивостямисплавів. Найчастіше для виготовлення металевих конструкцій використовують саме сплави.
Сплави містять два і більше компонентів, причому до їх складу можуть входити як метали, так і неметали (карбон, силіцій, бор та ін.). Властивості сплавів відрізняються від властивостей вихідних речовин. Інодіневеликийвмісттогочиіншогокомпонентапризводитьдозначних змін властивостей, зокрема жаростійкості, жароміцності, твердості, корозійної стійкості, магнітних та електричних властивостей. Великий внесокурозвитоквченняпросплавизробиливітчизнянівченіД.К. Чернов
іМ.С. Курнаков.
Умашинобудуванні використовують різні сплави. Традиційно особливо велике значення мають сплави заліза. Тверде залізо має здатність
розчиняти в собі багато елементів, зокрема Карбон. Твердий розчин Карбонувα-залізіназиваєтьсяферитом, уγ-залізі– аустенітом(α-залізо
іγ-залізо відрізняються будовою кристалічних решіток). Якщо вміст Карбону складає 6,67 % (мас.), утворюється хімічна сполука цементит, яка має складну кристалічну структуру та характеризується твердістю, близькою до твердості алмазу, і великою крихкістю. Перліт – це евтектоїдна суміш фериту й цементиту. Евтектоїдна суміш – суміш двох сполук певного складу, яка має найменшу температуру плавлення.
Утехніці використовують сплави заліза, які мають назву чорних металів. Сплави, що містять більш як 2,14 % вуглецю, називаються чавунами, менш ніж 2,14 % – сталями. Ця межа стосується тільки
187
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
двокомпонентних сплавів заліза та вуглецю і змінюється, якщо ввести до складусплавуіншікомпоненти.
Сталі поділяються на групи за своїм хімічним складом і призначенням, а чавуни – за станом, у якому міститься в них вуглець.
За хімічним складом сталі поділяються на вуглецеві і леговані. СкладКарбонуувуглецевихсталяхнеперевищує2,14 %, єдомішки Фосфору і Сульфуру (0,05...0,10 %), наявність яких зумовлена тим, що вони є у вихідній руді й усунути їх важко. Крім того, при розкисненні
всталь уводять невеликі кількості Мангану й Силіцію. При повільному охолодженні такі сталі складаються з фериту та цементиту, підвищення
внихвмістуКарбонуприводитьдозбільшенняїхтвердостійзменшення пластичності.
Легованісталі– цесталі, вякіспеціальновводятьсялегуючікомпонентивпевнихконцентраціяхдлязміниїхвластивостей. Донайважливіших
легуючих металів належать хром, нікель, манган, силіцій, ванадій, молібден. Аустенітністалі– твердірозчинимарганцюйнікелювγ-залізі. За своїм призначенням сталі поділяються на конструкційні, інструментальні та сталі з особливими властивостями.
Чавунималоздатнідопластичноїдеформації, непіддаютьсякуванню, але мають добрі ливарні властивості. Чавун дешевший за сталь. У залежностівідкількостітастанувуглецючавунибуваютьбілими(містять цементит), сірими(містятьграфіт), високоміцними(містятьмагнійіграфіт сферичної форми) та ковкими (містять графіт у пластинчастій формі).
Запитання та задачі
1.Пояснитирозташуванняелементів-металівуперіодичнійсистемі.
2.Учомуполягаютьособливостібудовиїхатомів? Чимвідрізняютьсяхарактеристикиатомівтиповихіперехіднихметалів?
3.Учомувідмінністьміжпоняттями"металевийелемент" і"метал– проста сполука"?
4.Навестиосновніфізичнійхімічнівластивостіметалів.
5.Заякимипринципамикласифікуютьметали? Навестикласифікаціїметалів.
6.Розповістипрознаходженняметалівуприродітаметодиїхдобування.
7.Назватихімічнівластивостітиповихіперехіднихметалів.
8.Назватихімічнівластивостіоксидівтагідроксидівтиповихіперехіднихметалів.
9.Указатизмінукислотно-основнихвластивостейсполукперехіднихметалів заперіодамиігрупами.
188
ОСНОВИ ЗАГАЛЬНОЇ ХІМІЇ
10.Визначитиокисно-відновнівластивостісполукперехіднихметалів.
11.Розповістипрокомплекснісполукиметалів.
12.Указативластивостісплавівзаліза.
13.Визначитиможливістьперебігуподанихреакційзастандартнихумов:
WO3(кр.) + 3C(гр.) → W(кр.) + 3CO(г.);
WO3(кр.) + 3CO(г.) → W(кр.) + 3CO2(г.);
WO3(кр.) + 3Ca(кр.) → W(кр.) + 3CaO(кр.).
Відповідьпідтвердитирозрахунком∆G0(реак.).
14.Визначити∆Н0(Fe2O3), якщовпроцесі2Fe + Al2O3 → Fe2O3 + 2Al на кожні80 гоксидупоглинається425 кДжтеплоти.
15.Розкладгримучоїртутіпривибухувідбуваєтьсязарівнянням
Hg(OCN)2 → Hg + 2CO + N2; ∆Н0реак = +364 кДж.
Визначитиоб'ємгазів, якийвиділився, такількістьтеплоти, щопоглинається привибуху1,5 кгHg(OCN)2.
16.Визначити∆G0 реакціїМе+ 2НСl → МеСl2 + Н2 дляметаліввідSc доZn
івідZn доHg. Наосновіцьогозробитивисновокпрозмінувластивостейхлоридів данихметалів.
С.Ю. Кельїна, О.Г. Невинський, О.І. Лічко, О.В. Яновська
РЕКОМЕНДОВАНАЛІТЕРАТУРА
Основна література
1.Загальнатанеорганічнахімія: Підручникдлястуд. вищ. навч. закл. /О.М. Степаненко,
Л.Г. Рейтер, В.М. Лєдовських, С.В. Іванов. – К.: Пед. преса, 2000. – 784 с.
2.Збірникіндивідуальнихзавданьзхімії/ С.Ю. Кельїна, О.І. Лічко, О.Г. Невинський,
В.В. Мащенко, Н.В. Кулалаєва, Л.М. Гирля. – Миколаїв: УДМТУ, 2002. – 123 с.
3.КамінськаЄ.Г., КельїнаС.Ю., МащенкоВ.В. Класинеорганічнихсполук: Методичні вказівки. – Миколаїв: УДМТУ, 2000. – 31 с.
4.КамінськаЄ.Г., КельїнаС.Ю. Методичнівказівкидляпідготовкидолабораторних робіт з хімії. Ч. 1. – Миколаїв: УДМТУ, 2000. – 47 с.
5.КельїнаС.Ю., КамінськаЄ.Г. Енергетикатанапрямокхімічнихпроцесів: Методичні вказівки. – Миколаїв: УДМТУ, 2002. – 40 с.
6.КельїнаС.Ю., КамінськаЄ.Г., СоловйоваЖ.Ф. Методичнівказівкидляпідготовки до лабораторних робіт з курсу хімії: Експериментальна частина. Розд. 2. – Миколаїв:
УДМТУ, 2001. – 25 с.
7.Корчинський Г.А. Хімія: Підручник для студ. вищ. навч. закл. – Вінниця: Поділ-
ля-2000, 2002. – 525 с.
8.Методичні вказівки для підготовки до лабораторних робіт з курсу хімії:
Експериментальна частина. Розд. 1 / Є.Г. Камінська, С.Ю. Кельїна, В.В. Мащенко,
О.І. Лічко. – Миколаїв: УДМТУ, 2000. – 26 с.
9.Основи загальної хімії: Підручник / В.С. Телегус, О.І. Бодак, О.С. Заречнюк,
В.В. Кінжибало; За ред. В.С. Телегуса. – Л.: Світ, 2000. – 424 с.
10.Рейтер Л.Г., Степаненко О.М., Басов В.П. Теоретичні розділи загальної хімії: Навчальний посібник. – К.: Каравела, 2003. – 352 с.
11.Соловьева Ж.Ф., Кельина С.Ю. Методические указания по подготовке к лабораторным работам по курсу общей химии. Ч. 2. – Николаев: НКИ, 1988. – 44 с.
12.Хімія. Задачі, вправи, тести: Навчальнийпосібник/ Я.М. Каличак, В.В. Кінжибало,
Б.Я. Котур та ін. – Л.: Світ, 2001. – 176 с.
Додаткова література
13.АхметовН.С. Общаяинеорганическаяхимия: Учебникдлявузов. – М.: Высш.
шк., 1998. – 743 с.
14.Гельфман М.И., Юстратов В.П. Химия. – С.Пб.: Изд-во "Лань", 2000. – 480 с.
15.Коровин Н.В. Общая химия. – М.: Высш. шк., 2000. – 558 с.
16.МорозА.С., КовальоваА.Г. Фізичнаіколоїднахімія. – Л.: Світ, 1994. – 280 с.
17.Романцева Л.М., Лещинская З.Л., Суханова В.А. Сборник задач и упражнений по общейхимии. – М.: Высш. шк., 1991. – 288 с.
18.УгайЯ.А. Общаяинеорганическаяхимия: Учебникдлявузов. – М.: Высш. шк., 2000. – 527 с.
19.Хімічніосновикорозіїконструкційнихматеріалів/ С.І. Козак, М.В. Никипанчук,
М.Г. Котур, В.В. Григораш. – Л.: Ліга-прес, 2001. – 240 с.
190