Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

n 3N 6 колебательных степеней свободы в противоположность

одной колебательной степени свободы для двухатомной молекулы.

Для рассмотрения электронно-колебательных переходов в двух-

атомной молекуле мы брали потенциальные кривые нижнего и верхнего электронных состояний на плоскости и проводили верти-

кальные стрелки, изображающие электронные переходы.

В случае многоатомной молекулы форма потенциальной поверх-

ности значительно сложнее. Она имеет большое число различных минимумов, глубина которых может быть весьма различной. Под минимумами поверхности будем понимать такие ее точки Q1, Q2,…

стояния ядер друг относительно друга. Эти точки соответствуют по-

ложениям равновесия молекул, которые не могут быть нарушены без воздействия какого-то внешнего фактора.

Тем не менее иногда пытаются представить потенциальную по-

верхность геометрически в виде некоторой поверхности в простран-

стве n + 1 измерений. Такое представление позволяет использовать по аналогии выводы, полученные для двухатомных молекул. Для этого произведем сечение многомерной поверхности по одной из нормальных координат, скажем, Qi. Тогда на плоскости мы можем рассматривать профиль сечения, некую одномерную потенциальную поверхность, зависящую от одной Qi координаты. Мы, таким обра-

зом, пришли к полной аналогии с двухатомной молекулой, в кото-

рой потенциальная поверхность рассматривается как функция от-

носительного расстояния между атомами.

293

Таким образом, наиболее существенные результаты применения принципа Франка – Кодона к многоатомным молекулам можно ил-

люстрировать при помощи двухмерной диаграммы, а при рассмот-

рении зависимости потенциальной энергии от одной из нормальных координат Qi можно применять диаграммы V V (Qi ) , аналогичные диаграммам V V (q) V (r re ) для двухатомных молекул.

Формулировка принципа Франка – Кондона для многоатомной молекулы сохраняется такая же как и для двухатомной только до-

бавляется сохранение мгновенной конфигурации ядер, т. е. сохране-

ние ее симметрии. Действительно, если симметрия молекулы не из-

меняется в процессе электронного возбуждения, то легко видеть, что мгновенная конфигурация ядер, возникшая в результате возбужде-

ния и идентичная равновесной конфигурации ядер основного со-

стояния, должна сохраняться. Это имеет место при переходах из ну-

левого колебательного состояния, в котором находится большая часть молекул при сравнительно низких температурах.

Для многоатомной молекулы существуют колебания полносим-

метричного и неполносимметричного типа, и они по-разному будут проявляться в электронном спектре. Так как колебания полносим-

метричного типа не изменяют симметрию равновесного состояния молекул, то они в спектре могут проявляться несколькими кванта-

ми при любом сдвиге кривых потенциальной энергии по нормаль-

ной координате Qis .

Начальная конфигурация молекулы будет равновесной, если бу-

дут возбуждены только полносимметричные колебания. Плотность вероятности пребывания системы в данном состоянии при 0

294

наибольшая при равновесном состоянии между ядрами. На рис. 6.13

стрелкой указан наиболее интенсивный переход 0 2 из

нижнего электронного состояния в верхнее для симметричной координаты Qis .

V(Q)

2

1'' = 0

2

1

'' = 0

Q

Рис. 6.13. Потенциальные кривые многоатомной молекулы (сечение многомерной кривой понормальной

координате Qs полносимметричного колебания)

Как видно из рисунка, положение потенциальной кривой верхне-

го состояния может быть сдвинуто относительно нижнего состояния на любую величину Qis без изменения симметрии равновесной

конфигурации. Поэтому полносимметричные колебания могут про-

являться несколькими квантами с различной интенсивностью в полной аналогии с двухатомной молекулой, в которой имеется толь-

ко одно колебание (с точки зрения симметрии оно полносимметрич-

но). Наряду с переходами, в которых возбуждены полносимметрич-

ные колебания, возможны также и переходы между состояниями, в

295

которых возбуждены неполносимметричные колебания. Для непол-

носимметричных колебаний симметрия равновесной конфигурации молекулы сохраняется в момент прохождения атомами положения равновесия, и поэтому на диаграмме потенциальных кривых

(рис.6.14) минимумы нижней и верхней потенциальной кривой сов-

падают, подобно тому, как это имеет место для двуатомной молекулы при re re .

V(Q)

2

1

' = 0

2

1

'' = 0

Qas

Рис. 6.14. Потенциальные кривые многоатомной молекулы (сечение многомерной кривой по нормальной координате Qas несимметричного

При одинаковой или близкой форме потенциальных поверхно-

стей наиболее вероятными будут переходы 0–0, 1–1 и т. д., как это показано на рис. 6.14 стрелками 1 и 2. Стрелка 2 указана штрихами,

так как интенсивность перехода 1 1 будет весьма мала в силу незначительной заселенности уровня 1. Переход

0 1 будет слабым ввиду недостаточного перекрытия вол-

новых функций нижнего и верхнего электронных состояний. Если указанный случай для двухатомных молекул не является типичным,

296

то для многоатомных молекул он является основным наряду со слу-

чаем сдвинутых минимумов потенциальной энергии для полносим-

метричных колебаний.

Если учитывать населенность колебательных уровней (при срав-

нительно низких температурах заселен в основном нулевой колеба-

тельный уровень), то наиболее вероятным будет бесколебательный переход 0-0 и очень слабыми будут последующие переходы для не-

полносимметричного колебания. Отсюда становится понятным во-

прос, почему колебания несимметричного типа проявляются, как правило, одним квантом в электронно-колебательном спектре, а ко-

лебания полносимметричного типа могут проявляться многими квантами, давая наблюдаемые повторы (секвенции) полос в спек-

трах по полносимметричному колебанию (см. спектры поглощения бензола и др.). Что касается полносимметричных колебаний, то их активность в электронном спектре и число наблюдаемых электрон-

но-колебательных полос определяется взаимным расположением потенциальных кривых основного и возбужденного состояний. Для одной и той же многоатомной молекулы число наблюдаемых полос различно для разных типов полносимметричных колебаний, что связано с неодинаковым возмущением электронной оболочки моле-

кул при данных колебаниях. Одни полносимметричные колебания могут давать небольшое число слабых колебательных полос в спек-

тре, а другие – большую последовательность полос в зависимости от величины сдвига минимума потенциальной кривой по полносим-

метричной координате Qis .

Изложенные выше положения можно получить из квантовомеха-

нического рассмотрения. Вероятность дипольного перехода пропор-

297

циональна квадрату матричного элемента Mik дипольного момента перехода, который выражается через волновые функции двух ком-

бинирующих состояний i и k следующим образом:

где – оператор дипольного момента перехода, dr и dR – эле- p r, R

менты объема электронных и ядерных координат i (r, R) и

k (r, R) – волновые функции комбинирующих состояний.

Выражение (6.8) можно использовать как для чисто электронного перехода, если под k и i подразумевать электронные волновые

функции, так и для электронно-колебательных (вибронных) перехо-

Имея в виду, что полный дипольный момент молекулы зависит

от движения электронов и ядер, то можно записать, что

Подставим значения волновых функций(6.9) и дипольного мо-

мента (6.10) в выражение (6.8), тогда для Mik получим следующее выражение:

298

Функции и для простоты берутся действительными. Вслед-

ствие ортогональности волновых функций различных электронных

где M ik0 0 -матричный элемент чисто электронного перехода. После

упрощений выражение (6.11) можно окончательно записать сле-

дующим образом:

Соотношение (6.14) является квантовомеханическим выражением принципа Франка – Кондона для многоатомных молекул и показы-

вает, что вероятность вибронного перехода будет тем больше, чем сильнее наложение колебательных волновых функций комбини-

рующих электронных состояний. Интеграл в (6.14) называется инте-

гралом наложения колебательных функций в i-м и k-м электронных состояниях. Этот интеграл характеризует распределение интенсив-

ности в спектре между разными колебательными состояниями внутри одноэлектронного перехода (при поглощении света из основ-

299

ного электронного состояния (i = 0)на первое возбужденное состоя-

ние(k = 1)). Для того чтобы интеграл Кондона не был равен нулю при изменении колебательного квантового числа , необходимо,

чтобы волновые функции элi и колk были решениями разных урав-

нений. Это условие выполняется, если при электронном возбужде-

нии смещаются положения равновесия ядер по данной координате.

Приближение Кондона удовлетворительно описывает большое число вибронных переходов с участием полносимметричных коле-

баний в спектрах с разрешенным чисто электронным переходом. В

этом случае матричный элемент дипольного момента электронного перехода определяется при равновесном положении ядер.

Выражение (6.14) и есть квантовомеханическая формулировка принципа Франка – Кондона. Оно приводит к тому же качественно-

му результату, что и полуклассический принцип Франка. Наиболее вероятны переходы, изображаемые на схемах прямыми стрелками.

Кроме того, выражение (6.14) позволяет правильно количественно описывать распределение интенсивностей в вибронном спектре. При этом должно выполняться приближение Кондона, т. е. предполагает-

ся, что взаимодействие электронного движения с колебательным не-

значительно. Это необходимо, чтобы можно было представить каж-

дую вибронную волновую функцию в виде произведения эл кол ,

т. е. должно выполняться приближение Борна-Оппенгеймера. Затем следует предположение, что дипольный момент чисто электронного перехода M ik0 0 не зависит от колебательных координат, а взаимо-

действие нормальных колебаний в обоих электронных состояниях между собой незначительно.

300

Отметим ряд частных случаев, следующих из принципа Франка – Кондона. Если потенциальные кривые не смещаются и не деформи-

руются при электронном возбуждении, то колебательные волновые функции нижнего и верхнего электронных состояний идентичны. В

силу ортонормированности волновых функций разрешены будут только переходы, при которых , т. е. интеграл вида (6.14) будет

отличен от нуля. При достаточно низких температурах, когда моле-

кулы будут находиться на нулевом колебательном уровне, в спектре будут наблюдаться только 0-0 переходы. При незначительном сдвиге потенциальных поверхностей будет наблюдаться довольно интен-

сивный 0–0 переход и слабые колебательные спутники. При этом в электронно-колебательном спектре должны быть активны только полносимметричные колебания.

Отметим, что правила отбора, выведенные из рассмотрения свойств интеграла могут нарушаться, если предположение о незави-

симости интеграла от колебательных координат не выполняется.

Учет этой зависимости может быть весьма существенным особенно,

для больших запасов колебательной энергии, а также в силу малости электронного момента перехода или его запрещенности по симмет-

рии. Предположение о разделении полной электронно-

колебательной функции на сомножители, зависящие от электронных и ядерных координат, справедливо лишь при малых запасах колеба-

тельной энергии, когда справедливо гармоническое приближение.

При больших запасах колебательной энергии взаимодействие раз-

личных колебаний может быть настолько велико, что произвести разделение ядерных и электронных координат невозможно.

301

Мы рассмотрели переходы между электронными состояниями,

для которых симметрия равновесной конфигурации одинакова. Од-

нако возможны случаи, когда при возбуждении она изменяется. В

случае понижения симметрии одного из комбинирующих состояний может увеличиться число возможных переходов, особенно для вы-

рожденных состояний, когда эти состояния расщепляются (в силу их неустойчивости) и получаются равновесные конфигурации более низкой симметрии. Известно, что чем ниже симметрия молекулы,

тем более богат колебаниями ее электронно-колебательный спектр.

6.4. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ

МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

6.4.1.Адиабатическое приближение

В предыдущем параграфе при изложении принципа Франка – Кондона мы представляли электронно-колебательную волновую функцию в виде произведения электронной волновой функции на колебательную волновую функцию. Этим методом пользуются особенно часто, обычно при решении многоэлектронной задачи для нахождения электронных и электронно-колебательных уровней энергии молекулы, так как решение этой задачи методами квантовой механики не представляется возможным в силу ее сложности. Поэтому при рассмотрении электронно-колебательных состояний и спектров многоатомных молекул, как правило, используют различные модельные представления, которые основываются на известных физических закономерностях, позволяющих упростить задачу. Задача нахождения электронных состояний должна быть сравнительно простой, а сами решения - достаточно точными и наглядными.

Основой такого подхода является адиабатическая теория, использующая относительную малость массы электрона по сравнению с массой ядер (масса электрона в 1846 раз меньше массы самого легкого ядра атома водорода). Существенное различие в массах электронов и ядер приводит к тому, что скорости движения электронов (их кинетическая энергия) во много раз больше скорости движения ядер. Поэтому решать задачу о движении электронов можно с достаточно

302