Теоретичні передумови до виконання роботи

До методів окисно-відновного титрування (редоксіметрії) відносять методи об’ємних визначень, засновані на окисно-відновних реакціях. За допомогою цих методів можливо кількісно визначити окисники і відновники, а також речовини, що з ними реагують.

В якості робочих розчинів в методах окисно-відновного титрування застосовують розчини різних окисників і відновників.

В залежності від робочих розчинів методи окиснення і відновлення розділяються на декілька груп. Основні серед них слідуючі:

Перманганатометрія. Робочим розчином являється калій перманганат KMnO₄.

Хроматометрія. Робочим розчином являється калій біхромат K₂Cr₂O₇.

Йодометрія. Робочим розчином являється розчин йоду в калії йодистому і розчин натрій тіосульфату Na₂S₂O₃.

Йон, який потрібно визначити, повинен бути або окисником, або відновником, а робочий розчин — або відновником, або окисником, відповідно. В процесі титрування між розчином, який аналізують, та робочим розчином відбувається окисно-відновна реакція. Точка еквівалентності визначається за допомогою редокс-індикаторів, але іноді індикатором може бути робочий розчин, або розчин, який титрують.

Хімічна активність окисників та відновників в розчині характеризується значенням редокс-потенціалу, який визначають по відношенню до стандартного водневого електроду E2H/H₂ при температурі 25 °C в стані рівноваги (окс=ред.)=1. Редокс-пара з більшим стандартним електродним потенціалом буде окисником по відношенню до пари з меншим потенціалом. Наприклад, в реакції:

MnO₄ˉ + Clˉ + H⁺ → Mn²⁺ + Cl₂ + H2O

Пара MnO₄ˉ/ Mn²⁺ (Е₀ MnO₄ˉ/ Mn² = 1,51B) є окисником по відношенню до пари Cl₂/ 2Clˉ (Е₀ Cl₂/2Clˉ = 1,36B).

Окисно-відновні реакції відбуваються лише тоді, коли різниця стандартних електродних потенціалів двох (окислювально-відновних) пар, які беруть участь в реакції, досить велика. Ступінь зміщення редокс-реакції в прямому чи зворотному напрямку залежить від константи рівноваги, яку розраховують за формулою:

LgK =(Eo - E˝o)*n/0.059 (1)

де, К - константа рівноваги;

Ео та Ео˝ - стандартні електродні потенціали, В;

n – число електронів, що перемістилися (відданих або прийнятих).

З формули (1) витікає, що константа рівноваги прямо пропорційна різниці стандартних редокс-потенціалів: чим вона більша, тим вірогідніше протікає реакція в потрібному напрямку.

Перманганатометрія

Перманганатометрією називають метод титрометричного аналізу, в якому робочим розчином служить розчин калій перманганату KMnO4.

В процесі титрування аналізуємого розчину малиново-фіолетове забарвлення розчину перманганату зникає. Однак, після досягнення точки еквівалентності перша ж надлишкова крапля розчину перманганату забарвлює титруєму рідину в блідо-малиновий колір. Індикатором в даному випадку являється сам перманганат калію. Тому при перманганатометричних визначеннях сторонні індикатори не добавляють.

Калій перманганат володіє сильними окисними властивостями. Марганець в ступені окиснення 7+ може змінювати ступінь окиснення до 2+, 4+, 6+. Зниження ступеня окиснення залежить від середовища, в якому протікає реакція.

В кислому (pH<7) MnO₄ˉ → Mn²⁺ Е₀ MnO₄ˉ/ Mn²⁺ = 1.51B

В лужному (pH>7)MnO₄ˉ → MnО₄²ˉ Е₀ MnO₄ˉ/ MnО₄²ˉ=0,56В

В нейтральному (pH=7)MnO₄ˉ→MnО₂ Е₀ MnO₄ˉ/ Mn =0.59B

Кисле середовище

2KMnO₄ + 5NaNO₂ + 3H₂SO₄ → K₂SO₄+5NaNO₃ + 3H₂O + 2MnSO₄

Mn⁺⁷ +5e → Mn²⁺ fекв. = 1/5

5 N⁺³ -2e → N⁺⁵ fекв. = ½

Me(KMnO₄) = M(KMnO₄)/5 Me(KMnO₄) = 31,6 г/моль

Me(NaNO2) = M(NaNO₂)/2 Me(NaNO₂) = 34,5 г/моль

Середовище лужне.

2KMnO₄ + NaNO₂ + 2KOH → NaNO₃ + H₂O + 2K₂MnO₄

2Mn⁺⁷ +1e → Mn⁺⁶ fекв = 1

1 N⁺³ -2e → N⁺⁵ fекв = 1/2

Me(KMnO₄ )= M(KMnO₄)/1 Me(KMnO₄) = 158 г/моль

Me(NaNO₂) = M(NaNO₂)/2 Me(NaNO₂) = 34.5 г/моль

Нейтральне середовище

2KMnO₄ + 3NaNO₂ + 2H₂O → 2MnO₂ + 3NaNO₃ + 2KOH

2Mn⁺⁷ +3e → Mn⁺⁴ fекв. = 1/3

3 N⁺³ -2e → N⁺⁵ fекв. = ½

Me(KMnO₄) = M(KMnO₄)/3 Me(KMnO₄) = 52,7 г/моль

Me(NaNO₂) = M(NaNO₂)/2 Me(NaNO₂) = 34,5 г-моль

Перманганатометрію використовують для кількісного визначення відновників прямим титруванням та окисників – методом оберненого титрування, коли до аналізуємого розчину окисника доливають надлишок допоміжного розчину відновника з відомим титром, а залишок відновника відтитровують розчином KMnO₄.

Визначення молярних мас еквівалентів окисників і відновників має свої особливості. Фактор еквівалентності елементу (fекв) визначається за кількістю відданих або прийнятих електронів в електронному балансі окисно-відновного рівняння. Молярна маса еквівалента речовини визначається за формулою:

Ме(х) = М(х)/n,

де n - число електронів.

Перманганатометричним методом визначають в агрохімії вміст заліза (ІІ) в ґрунтах; визначають Са²⁺ в ґрунті і у витяжках із біологічних матеріалів.

Титрований розчин неможливо приготувати розчиненням точної наважки, оскільки він містить домішки і витрачається на окиснення аміаку, органічних речовин, що присутні у воді, і розкладається за рівнянням реакції:

Тому точну концентрацію визначають через 7-10 днів після приготування розчину шляхом стандартизації свіже перекристалізованою щавелевою(оксалатною) кислотою.

Приготування розчину

Припустимо, що для роботи потрібно приготувати 0,5 л розчину молярної концентрації еквівалента = 0,03 моль/л.

Розрахунок необхідної маси

Дано:

=500 мл

= 0, 03 моль/л

= ?

Згідно розрахунку потрібна маса 0,47 г.

Проте, з урахуванням окислювальних процесів, треба зважити на технічних терезах 0,47 + 0,3 = 0,77 г , цю наважку розчиняють у плоскодонній колбі в 500 мл дистильованої води при перемішуванні (воду видмірюють мірним циліндром).

Через 7-10 діб розчин стабілізується. Одержаний розчин обережно зливають сифоном в посудину з темного скла з притертою пробкою.