1.3.2 Закон Гесса і його наслідки

Внаслідок того, що внутрішня енергія і ентальпія є функціями стану, тепловий ефект реакції при сталому об’ємі не залежить від термодинамічного шляху процесу, а визначається лише початковим і кінцевим станом системи. Цю закономірність встановив у 1840 р. Гесс Г.І., який сформулював основний закон термохімії:

Тепловий ефект реакції залежить лише від початкового та кінцевого стану системи і не залежить від шляху, по якому протікає реакція. Із закону Гесса випливають наслідки :

1. Тепловий ефект утворення складної речовини чисельно дорівнює тепловому ефекту її розкладання.

2. Якщо із двох різних початкових речовин досягається один і той самий кінцевий результат, то різниця теплових ефектів обох реакцій дорівнює тепловому ефекту переходу із одного початкового стану в другий.

3. Якщо із одного і того ж початкового стану досягається двох різних кінцевих сигналів, то різниця теплових ефектів цих реакцій дорівнює тепловому ефекту переходу із одного кінцевого стану в інший.

4. Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці між сумою теплот утворення продуктіві сумою теплот утворення вихідних речовинз врахуванням стехіометричних коефіцієнтів речовини в рівнянні реакції:

5. Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці між сумою теплот згорання продуктів реакції і сумою теплот згорання продуктів реакції з врахуванням стехіометричних коефіцієнтів речовин у рівнянні реакції:

Закон Гесса і наслідки з нього дають змогу обчислити тепловий ефект реакцій на основі табличних даних про теплоти утворення неорганічних речовин і теплоти згоряння органічних сполук за сталих умов. Внаслідок того, що розрахунки в хімії виконують для ізобарних процесів, можна скористатись табличним значенням

Для простих речовин

Приклад 1. Визначити теплоту згоряння етилену

Розв’язок. Скористаємось двома методами: 1-й метод. Комбінуючи задані термодинамічні рівняння встановимо водень і вуглець. З цією метою рівняння (б) множимо на 2 і віднімаємо із нього рівняння (а):

Отриманий результат почленно додамо до рівняння (в), попередньо помножимо на 2

2-й метод. Використовуючи третій наслідок Гесса, внаслідок того, що всі приведені в умові задач теплові ефекти є теплотами утворення етилену, діоксину вуглецю і води із простих речовин

Теплоти утворення простих речовин водню і кисню дорівнюють нулю.

1.3.3 Залежність теплового ефекту хімічної реакції від температури. Закон Кірхгофа

_{Тепловий ефект} є функціями відповідно внутрішньої енергії та ентальпії, тому вони залежать від температури і тиску, а для ідеальних газів, лише від температури. Щоб встановити залежність від температури теплового ефекту ізохорної реакції, продиференціюєм за температурою рівняння .

тут - сумані істинні теплоємності відповідно вихідних і кінцевих компонентів реакції отримаємо

отримані співвідношення можна узагальнити формулою яка означає математичний вираз закону Кірхгофа. Закон Кірхгофа формулюється так:

Похідна теплового ефекту по температурі дорівнює різниці сумарної теплоємності вихідних і кінцевих компонентів реакції.

Конкретні значення коефіцієнтів теплоємності С₁ і С₂ залежить від вигляду рівняння хімічної реакції.

У загальному вигляді і для реакції

аА+вВ+…=сС+dD+…

маємо C₁=аС_А+вС_В+…=_.

С₂=сС_С+dC_D+…=

тут n₁ число кіломолей кожної із вихідних речовин, а - мольна істинна теплоємністьічисло кіломолей і мольна теплоємність кожного із продуктів реакції.

Для отриманої шуканої залежності в явному вигляді проінтегруємо диференціальне рівняння dQ=C₁dT- C₂dT, тоді одержимо

Це рівняння можна записати у вигляді

Тут під мається на увазі число кіломолей кожного із компонентів реакції.

Якщо відомий тепловий ефект реакції за стандартних умов Q₀, можна знайти тепловий ефект реакції за будь-якої температури за формулою

Для реакцій, в яких залежність теплоємності від температури виражається поліномом С_іст=а₀+а₁T+ а₂T²+…

Тут - алгебраїчні струми постійних а₀, а₁, а₂ індивідуальних речовин у відповідних рівнях. При додаванні постійних величин, які розміщені зліва в рівняннях реакції, беруть із знаком «-», а величини які розташовані справа, зі знаком «+». Якщо температурна залежність теплоємності від температури виражається рядом

При практичних розрахунках тепловий ефект знаходять за даними таблиць в яких Н ентальпії реагуючих речовин. Перехід системи із одного стану в інший супроводжується зміною його ентальпії.

Різниця між початковими речовинами і вихідними речовинами за заданої температури T рівна

Приклад 1. Тепловий ефект згоряння CO до СО₂ при 25 °С дорівнює 283 кДж/моль. Визначити залежність теплового ефекту цієї реакції від температури і його величину при 2000 К. Температурні залежності молярних теплоємностей речовини, які приймають в реакції виражаються рівняннями для СО₂