17.9. Определение констант диссоциации

В первом приближении степень диссоциации можно вычислить из соотношения=/_o. Подставив это значение в уравнение закона разведения Оствальда, получим:

. (17.43)

Таким образом, для вычисления константы диссоциации экспериментально определяют молярную электрическую проводимость , а значения_oполучают из суммы предельных подвижностей ионов. В случае отсутствия таких данных можно использовать предложенный Краусом и Бреем графический метод. Уравнение (17.38) можно преобразовать к виду:

. (17.44)

Это уравнение прямой в координатах 1/–cс тангенсом угла наклона, равным 1/, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1/_o.

Уравнение (17.43) основано на теории диссоциации Аррениуса и не учитывает межионного взаимодействия. Фактически степень диссоциации должна рассчитываться не по приближенному уравнению (17.27), а по соотношению (17.26) с учетом коэффициента электрической проводимости.

Фуосс и Краус предложили для определения констант диссоциации уравнение

, (17.45)

где

, (17.46)

коэффициенты В₁иВ₂имеют те же значения, что и в уравнении Онзагера (17.23).

Расчет ведется методом последовательных приближений. Вначале, построив график 1/–c, находят приближенное значение_oи рассчитывают функциюF(Z). Затем рассчитывают степень диссоциации=/_oF(Z)и коэффициент активностиf_по уравнению Дебая–Гюккеля при ионной концентрацииc. По полученным данным строят график зависимостиF(Z)/отcf_/F(Z)и находят более точное значение_o. Расчет повторяют до получения прямолинейной зависимости и по тангенсу угла наклона прямой вычисляют константу диссоциации.

В настоящее время предложено также ряд других уравнений для определения констант диссоциации по кондуктометрическим данным.