17.4. Эффекты Вина и Дебая – Фалькенгагена

Справедливость представлений Дебая и Гюккеля о межионном взаимодействии была подтверждена экспериментально.

В 1927 г. Вин обнаружил рост электрической проводимости в растворах сильных электролитов при высоких напряженностях электрического поля (10⁵В/см) –первый эффект Вина. Это явление связано с тем, что в таких полях скорость движения ионов очень высока и ионная атмосфера вокруг иона не образуется. В этих условиях и электрофоретический и релаксационный эффекты отсутствуют. С ростом напряженности электрического поля электрическая проводимость увеличивается до предельного значения.

Повышение электрической проводимости наблюдается также в растворах слабых электролитов при увеличении напряженности поля. Этот второй эффект Винауказывает на то, что в электрическом поле степень диссоциации электролита увеличивается.

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически предсказали, что асимметрия ионной атмосферы исчезает в полях высокой частоты, если период колебания электрического поля сопоставим со временем релаксации ионной атмосферы. Исчезновение релаксационного эффекта должно привести к повышению электрической проводимости. Согласно теории Дебая – Фалькенгагена время релаксации(т.е. время, за которое ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона или образуется вокруг него в новой точке) зависит от концентрации:

, (17.28)

где A– постоянная для данного растворителя и температуры.

Частота, при которой должен проявляться эффект повышения электрической проводимости = 1/. Для водного раствора 1–1-валентного электролита приc= 10^–3моль/л эта частота равна примерно 10⁹с^–1.

Действительно, эффект Дебая – Фалькенгагена(частотный эффект, илиэффект дисперсии электропроводности) был обнаружен экспериментально при частотах около 1 МГц и выше, при которых молярная электрическая проводимость увеличивалась, но она не достигала предельного значения_o, так как электрофоретический эффект в этих условиях сохранялся. Из опытного сопоставления эффектов Вина (полное исчезновение ионной атмосферы) и Дебая – Фалькенгагена (исчезновение симметрии ионной атмосферы) следует, что электрофоретический эффект примерно в два раза сильнее релаксационного.

17.5. Электрическая проводимость неводных растворов

Ряд общих закономерностей, характерных для водных растворов, сохраняется и при переходе к другим растворителям, но проявляются также и специфические особенности растворителей. Одними из основных характеристик растворителя, влияющих на электрическую проводимость, являются его диэлектрическая проницаемость и вязкость. Количественно связь электрической проводимости с вязкостью растворителя _o выражаетсяправилом Писаржевского – Вальдена:

_о_о= const. (17.29)

Это правило приближенное и достаточно хорошо выполняется лишь в случае больших ионов, размеры которых значительно больше молекул растворителя.

Диэлектрическая проницаемость влияет на силу кулоновского взаимодействия между ионами и, следовательно, на степень диссоциации и ионную концентрацию.

Впервые в работах И.А.Каблукова, а затем других исследователей (Саханов, Вальден, Фуосс и Краус) было установлено, что в неводных растворителях при увеличении концентрации (уменьшении разбавления) до некоторой величины молярная электрическая проводимость начинает возрастать. Это явление получило название аномальной электрической проводимости. На кривой зависимостиот разведения обнаруживается минимум. На основании экспериментальных данных Вальден установил, что величина разведения, при котором наблюдается минимум, связана с диэлектрической проницаемостью растворителя соотношением

^1/3 = const. (17.30)

Объяснение аномальной электрической проводимости базируется на представлениях об ассоциации в растворах электролитов. Согласно Саханову, в концентрированных растворах могут образовываться ассоциаты молекул, которые распадаются на комплексные ионы, проводящие электрический ток, т.е. существуют равновесия:

xКАL(КА)_xL. (17.31)

В. К. Семенченко и Н. Бьеррум указали на возможность образования ионных пар в результате кулоновского взаимодействия. Возникновение ионных пар, которые проявляют свойства незаряженных молекул, должно приводить к быстрому снижению молярной электрической проводимости с повышением концентрации. Особенно заметно этот эффект должен проявляться в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью.

В концентрированных растворах могут образовываться более сложные агрегаты, в частности, ионные тройники. Ионные двойники К⁺А^–, присоединяя катион К⁺или анион А^–, образуют тройники К⁺А^–К⁺или А^–К⁺А^–, что увеличивает электрическую проводимость.