Глава 13. Элементы термодинамики необратимых процессов

13.1. Силы и потоки

Второй закон термодинамики в виде

dS  Q/Т (13.1)

и вытекающие из него соотношения можно использовать для расчетов равновесных процессов, когда выполняется равенство (13.1). В случае самопроизвольных неравновесных процессов (знак " > ") классическая термодинамика дает возможность оценить вероятность протекания того или иного процесса, однако непосредственное применение второго закона к неравновесным системам встречает ряд принципиальных затруднений.

Применение представлений классической термодинамики к неравновесным системам является предметом термодинамики неравновесных (необратимых) процессов. Наиболее полно разработана термодинамика линейных необратимых процессов для систем, состояния которых мало отличаются от равновесных.

Реальные необратимые процессы (перенос тепла, диффузия вещества, электрический ток и т.д.) возникают под действием градиентов каких-либо параметров – температуры, давления, концентрации, электрического потенциала и др. В термодинамике необратимых процессов эти градиенты называются термодинамическими силами (X). Необратимые явления, вызываемые этими силами, называются термодинамическими потоками (I). Они представляют собой скорости переноса или изменения таких величин как теплота, вещество, количество электричества.

Многочисленные экспериментальные данные указывают на наличие пропорциональности между скоростью процесса и силой, вызывающей этот процесс. Например, закон Фика устанавливает связь между потоком диффундирующего вещества i_д и градиентом концентрации с:

i_д = dm/dt = –D grad с, (13.2)

(D – коэффициент диффузии), а закон Ома – между силою тока i и разностью электрических потенциалов E:

i = de/dt = –  grad Е, (13.3)

где e – количество электричества,  – коэффициент электропроводности.

В общем виде такую зависимость можно представить соотношением

I_і = L_іX_і, (13.4)

где L_і – коэффициент пропорциональности. В условиях равновесия

I_і = 0, X_і = 0. (13.5)

В ряде случаев одновременно может протекать несколько необратимых процессов, которые накладываются друг на друга, вызывая появление нового эффекта. Например, наложение потоков вещества и тепла приводит к появлению термодиффузии, а потоков тепла и электричества – к эффекту термоэлектричества. Поэтому в уравнениях типа (13.4) добавляются новые члены, учитывающие взаимные влияния потоков. Так, в случае термодиффузии в уравнения (13.4) прибавляют член, пропорциональный температуре:

I_m = L₁₁X_m + L₁₂X_T, (13.6)

I_T = L₂₂X_T + L₂₁X_m, (13.7)

где I_m – поток вещества, I_T – поток тепла; X_m – сила, вызывающая диффузию; X_T – сила, вызывающая перенос тепла; L₁₁ – коэффициент диффузии, L₂₂ – коэффициент теплопроводности, L₁₂ и L₂₂ – коэффициенты, учитывающие взаимодействие потоков вещества и тепла.

Взаимодействие необратимых процессов в общем виде можно представить в форме линейного соотношения между потоками и силами – уравнением Онзагера:

I_i = , (13.8)

где I_i – термодинамические потоки, X_j – термодинамические силы; L_ij = const – феноменологические коэффициенты, учитывающие взаимное влияние необратимых процессов.

Согласно соотношению взаимности Онзагера феноменологические коэффициенты в уравнении (13.3) равны между собой:

L_ij = L_ji. (13.9)

Область отклонения от равновесного состояния, в которой выполняется линейная зависимость (13.4) между потоками и силами, зависит от характера процесса. В некоторых случаях (диффузия, теплопроводность) эта область довольно большая, а, например, в случае химических реакций она невелика. Кроме того, заранее неизвестно, все ли перекрестные коэффициенты L_ij существуют в действительности. Можно лишь утверждать, что если экспериментально установлено существование связи между силой X_i и потоком I_j, то согласно (13.4) существует обратная связь между силой X_j и потоком I_i.

Заранее ограничить число эффективных связей позволяет принцип симметрии Кюри. Согласно этому принципу, связь возможна лишь между потоками одного тензорного порядка, и макроскопическое явление в системе не имеет большего числа элементов симметрии, чем породившая его причина. Например, поток химической реакции (химическое сродство) является скалярной величиной (тензором нулевого порядка), а диффузионный поток – величина векторная (тензор первого порядка), поэтому невозможно непосредственное сопряжение между ними. Принцип симметрии соблюдается в линейной области, т.е. в области применимости уравнения Онзагера (13.4), вне ее возможны процессы и связи, нарушающие симметрию.