13.2. Возникновение энтропии

В термодинамике необратимых процессов методы термодинамики распространяются на изолированные, закрытые, а также открытые системы. В связи с этим вводятся понятия потока энтропии и возникновения (продуцирования) энтропии.

Клаузиус предложил представлять второй закон термодинамики в форме

dS = + , (13.10)

где Q – некомпенсированная теплота. По смыслу Q представляет теплоту, которая была бы поглощена в равновесном процессе дополнительно к неравновесному количеству Q, чтобы выполнялось равенство (13.1). В случае равновесных процессов Q = 0, для неравновесных

Q > 0, (13.11)

т.е. Q всегда положительна.

Общее изменение энтропии dS в открытой системе является результатом двух видов явлений: 1) необратимых процессов, протекающих внутри самой системы – “внутреннее” (internal) изменение d_іS и 2) обмена теплотой и веществом с окружающей средой - “внешнее” (external) изменение d_еS:

dS = d_іS + d_еS. (13.12)

Из сравнения (13.10) и (13.11) можно получить:

d_еS = , d_іS = > 0. (13.13)

Таким образом, некомпенсированная теплота Q связана с возникновением (продуцированием) энтропии d_іS. Так как неравновесные процессы идут с конечной скоростью, в термодинамике необратимых процессов вводится время t и рассматривается скорость возникновения энтропии. Для открытых систем

= + , (13.14)

где – поток энтропии; – скорость продуцирования энтропии, при этом > 0 при протекании процесса.

В изолированных системах (U = const, V = const) обмена с внешней средой не происходит, d_еS = 0, и протекание необратимых процессов в таких системах сопровождается возрастанием энтропии:

= > 0. (13.15)

Если внутри системы происходят обратимые изменения, они не сопровождаются изменением энтропии, поэтому в общем случае для изолированной системы

=  0. (13.16)

В закрытой системе возможен тепловой обмен со средой, т.е. d_еS = Q/Т, тогда

= . (13.17)

В открытой системе величина d_еS/dt, связанная с процессами обмена теплотой и веществом со средой, может быть положительной или отрицательной, величина d_іS/dt > 0 и общее изменение энтропии может быть положительным, отрицательным или равным нулю.

Если принять одно и тоже условие d_іS/dt > 0, то:

dS/dt > 0,если d_еS/dt > 0 или если d_еS/dt < 0, но по абсолютной величине |d_еS/dt| < d_iS/dt;

величина dS/dt < 0, если d_еS/dt < 0, но |d_еS/dt| > d_iS/dt;

наконец, dS/dt = 0, если d_еS/dt < 0, но |d_еS/dt| = d_iS/dt.

Последний случай соответствует установлению в системе так называемого стационарного состояния. В отличие от равновесного, в стационарном состоянии процессы не прекращаются, а идут с постоянной скоростью, а термодинамические параметры системы не изменяются, потому что в системе проходят с постоянной скоростью приток и отток вещества и энергии. В стационарном состоянии изменение энтропии в целом (как и других термодинамических параметров) равно нулю:

dS = d_еS + d_іS = 0, (13.18)

следовательно,

dS/dt = d_еS/dt + d_іS/dt = 0 і d_еS/dt = – d_іS/dt, (13.19)

т.е. продуцирование энтропии компенсируется потоком энтропии.

Наибольший интерес представляет определение изменений энтропии внутри системы d_іS, так как оно непосредственно связано с собственными свойствами системы.

Рассмотрим закрытую систему, состоящую из двух гомогенных частей І и ІІ с разными температурами Т и Т. Изменение энтропии всей системы в целом dS равно сумме изменений энтропии каждой из ее частей:

dS = dS + dS. (13.20)

Так как существует разность температур (Т  Т), то в системе будет осуществляться теплообмен как между двумя частями внутри системы ((_іQ), так и с окружающей средой (_еQ). Для каждой части системы можно записать:

= + , = + . (13.21)

Так как система в целом закрыта, то согласно закону сохранения энергии

+ = 0, (13.22)

и изменение энтропии за счет необратимого переноса тепла между частями І и ІІ равно

d_іS = . (13.23)

Если Т < Т, то тепло переходит от ІІ к І части системы и > 0, если же Т > Т, то < 0. В обоих случаях это приводит к увеличению внутренней энтропии (d_іS > 0), т.е. теплообмен между фазами системы приводит к продуцированию энтропии.