Глава 15. Растворы электролитов

15.1. Электролитическая диссоциация

Электролитомназывают вещество, которое в растворе или расплаве полностью или частично находится в форме заряженных частиц –ионов. Процесс распада молекул на положительно и отрицательно заряженные ионы –катионыианионы– называетсяэлектролитической диссоциацией.

Длительное время электролитическая диссоциация рассматривалась как процесс, протекающий под воздействием электрического тока. Первая количественная теория растворов электролитов была разработана С. Аррениусом в 1883 – 1887 гг. Согласно этой теории, электролитическая диссоциация происходит самопроизвольно при растворении веществ в соответствующих растворителях. В зависимости от природы электролита из одной молекулы могут образоваться два иона (например, при диссоциации NaCl, CuSO₄), три (K₂SO₄, ZnCl₂) или четыре (Na₃PO₄, AlCl₃) иона. В зависимости от этого электролиты называютбинарными,тернарными,квартернарными.

Электролитической диссоциации может подвергаться лишь часть молекул вещества. Эта доля распавшихся молекул носит название степень диссоциации. Она определяется как отношение числа молекулn, распавшихся на ионы, к общему числу молекулN:=n/N. Степень диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя, концентрации, температуры и может меняться в пределах 01. Вещества, полностью диссоциирующие на ионы, называются сильными электролитами, к слабым электролитам относят вещества, которые в умеренно концентрированных растворах находятся частично в ионной, частично в молекулярной формах. Следует иметь в виду, что эти понятия о сильных и слабых электролитах относятся не к самому веществу, а характеризуют его состояние в растворе, так как один и тот же электролит в зависимости от растворителя может диссоциировать полностью или в незначительной степени.

Степень диссоциации электролита зависит от концентрации, поэтому удобнее использовать в качестве меры силы электролита его константу диссоциации K. Рассмотрим процесс диссоциации электролита A_pB_q, общая концентрация которого равнаc, а степень диссоциации:

A_pB_q pA^z++qB^z-

(так как система в целом электронейтральна, то должно выполняться условие pz₊ =qz_-, гдеz₊иz_-– заряды катиона и аниона).

При установившемся равновесии концентрация недиссоциированных молекул будет равна (1 – )c, концентрация катионовc₊=pc, анионовc_-=qc. Применяя к равновесию (15.1) закон действия масс, получим выражение для константы равновесия, являющейся в данном случае константой диссоциации:

. (15.1)

В случае бинарного 1-1 валентного электролита (p=q= 1;z₊=z_–= 1) выражение (15.1) упрощается:

. (15.2)

Если вместо концентрации использовать обратную ей величину – разведениеV= 1/c(т.е. объем, в котором содержится один моль растворенного вещества), то получим

. (15.3)

Уравнения (15.1) – (15.3) носят название закона разведения Оствальда.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса позволила объяснить ряд известных к тому времени фактов, но не нашедших объяснения в рамках представлений о молекулярных растворах. Известно, что такие свойства растворов электролитов как понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения растворителя в растворах, упругость пара над раствором, осмотическое давление отличаются от значений, вычисленных по общей концентрации растворенного вещества. Для учета этих отклонений Вант-Гофф ввел эмпирический поправочный множитель – изотонический коэффициент i, смысл которого становится совершенно ясным при использовании теории электролитической диссоциации, как величины, показывающей, во сколько раз увеличивается число частиц в растворе в результате диссоциации.

Если в растворе находится Nмолекул, каждая из которых диссоциирует наионов, а степень диссоциации равна, то в растворе образуетсяNионов и остается (1 –)Nмолекул, т.е. общее число частиц составляетN+ (1 –)N. По сравнению с первоначальным числомNэта величина вiраз больше:

. (15.4)

Теория Аррениуса объясняет также постоянство теплот нейтрализации сильных кислот сильными основаниями, так как в этих случаях реакции нейтрализации фактически сводятся к реакции между ионами

H⁺+ ОН^– = Н₂О

C позиций этой теории ясно, почему, например, при смешении водных растворов NaCl и KNO₃тепловой эффект практически равен нулю. Хотя формально в таком растворе возможна реакция

NaCl + KNO₃ = KCl + NaNO₃,

в действительности все вещества находятся в результате электролитической диссоциации в ионной форме, т.е. в растворе находится смесь ионов Na⁺, K⁺, Cl^–и NO₃^–, которые химически не взаимодействуют друг с другом.

Однако по мере изучения свойств растворов электролитов выявились и недостатки теории Аррениуса. Так, например, оказалось, что степень диссоциации одного и того же электролита в одинаковых условиях, но определенная разными методами, не совпадает. В некоторых случаях степень диссоциации становится больше единицы, т.е. вообще лишается физического содержания. Константа диссоциации, вычисленная по закону разведения (15.4), которая по теории не должна зависеть от концентрации, остается постоянной только в очень разбавленных растворах слабых электролитов.

Кроме того, одним из главных недостатков теории являлось то, что она не указывала на причины электролитической диссоциации, на источники той большой энергии, которая необходима для разрыва связей в молекулах и переходу ионов в раствор.

Причиной этих недостатков являлось то, что частицы растворенного вещества уподоблялись молекулам идеального газа, находящимся в сплошной среде растворителя, и не рассматривалось взаимодействие частиц растворенного вещества друг с другом и с молекулами растворителя.