Глава 16. Кислотно-основные равновесия в растворах

16.1. Кислоты и основания

Теория электролитической диссоциации Аррениуса привела к определению кислоты как вещества, способного при диссоциации отщеплять ион водорода

НА LН⁺+ А^–,

а основания – как вещества, при диссоциации которого выделяется ион гидроксила

ВОН LВ⁺+ ОН^–

Таким образом, носителями кислотных и основных свойств оказываются различные частицы – ионы Н⁺и ОН^–.

Развитая на основе этих представлений теория кислот и оснований включила разработку таких важных вопросов как нейтрализация, гидролиз, буферное действие, диссоциация воды и т.д. В то же время теория Аррениуса оказалась недостаточной для объяснения ряда свойств кислот и оснований. Исследования каталитической активности кислот показали, что она не может быть приписана только ионам водорода, каталитически активными являются также недиссоциированные кислоты, т.е. диссоциация с выделением ионов водорода не определяет кислотных свойств вещества.

Изучение неводных растворов кислот, например, хлористого водорода в бензоле, показало, что хотя в таких растворах ионы водорода не выделяются, кислоты реагируют с некоторыми металлами с образованием водорода, могут быть нейтрализованы основаниями, проявляют каталитическую активность. Установлено также, что кислотные и основные свойства могут проявлять другие ионы, например, ионы ив жидком аммиаке, а многие вещества проявляют кислотные или основные свойства в зависимости от растворителя.

Установлено также, что протон в свободном виде в растворах практически не существует в заметных количествах, а находится в виде сольватированных ионов: в водных растворах в виде иона гидроксония Н₃О⁺, в этиловом спирте – в виде иона этоксония С₂Н₅О, в уксусной кислоте – СН₃СООи т.д.

В связи с этим были предложены новые теории кислот и оснований, учитывающие недостатки прежних представлений. Так, химические теории в качестве основного признака кислотно-основного взаимодействия рассматривали солеобразование, причем продукт этого взаимодействия – соль – может быть получен без участия воды. В связи с этим были введены понятия “ангидрокислота” и “ангидрооснование”. Например, ангидрокислота SO₃, реагируя с ангидрооснованием Na₂O, образует соль Na₂SO₄. Развитие химических теорий привело к представлениям об амфотерности водородных кислот, причем продукт присоединения кислоты к растворителю рассматривается как соль, которая называетсяониевой. Так, уксусная кислота в воде образует ониевую соль H₃O^+.CH₃COO^–и проявляет кислотные свойства, а в хлорной кислоте СН₃СООН является основанием и образует соль(перхлорат ацилония).

В теории сольвосистем положения теории электролитической диссоциации распространяются на растворители, способные к автоионизации2SL+(S – молекула растворителя). По этой теории, вещество, которое при растворении в данном растворителе отщепляет тот же катион, что и растворитель (), является кислотой. Основанием является вещество, отщепляющее тот же анион, который образуется при автоионизации (). При взаимодействии кислоты с основанием образуется соль и молекулы растворителя S. Например, в жидком аммиаке, схему автопротолиза которого можно записать как 2NH₃L+, кислотой является NH₄Cl, основанием – NaNH₂, а продуктом нейтрализации – NaCl.

По теории Льюиса кислотой является вещество, молекулы которого могут присоединять свободную пару электронов (акцептор пары электронов), а основанием – вещество, молекулы которого могут быть донорами пары электронов.