16.4. Диссоциация воды

Вода является слабым электролитом и ее диссоциацию можно представить уравнением автопротолиза растворителя:

2Н₂ОLН₃О⁺+ ОН^–

Степень диссоциации воды незначительна. Исходя из значения удельной электрической проводимости воды (3,8^.10^–8Ом^–1см^–1при 18 С), можно посчитать, что при этой температуре= 1,4^.10^–9, т.е. один ион гидроксония приходится на 7,14^.10⁸молекул воды. В связи с этим величинойпо сравнению с единицей можно пренебречь и считать активность воды в разбавленных растворах постоянной. Тогда константу равновесияK_Wреакции диссоциации воды можно представить следующим образом:

.(16.23)

Константа K_Wназываетсяионным произведением воды. В общем случае для любого растворителя S, подвергающегося автопротолизу по схеме 2SLS⁺+ S^–, константуK_S=называютионным произведением среды.

Ионное произведение воды в разбавленных растворах зависит только от температуры и не зависит от добавок электролитов, в том числе кислот и оснований. При температуре 25^oС эту величину можно принять равной 1^.10^–14.При этих условиях в чистой воде концентрация ионов [Н₃О⁺] = [ОН^–] = 1^.10^–7моль/л. Обычно принято содержание этих ионов в растворе представлять не в форме непосредственно концентраций, а через отрицательный десятичный логарифм их концентраций (активностей) рН или рОН, называемыйпоказателем концентрации ионовводорода или ионов гидроксила:

рН = – lg [Н₃О⁺] или рН = – lg. (16.23)

рOН = – lg [ОН^-] или рOН = – lg. (16.24)

Тогда уравнение (16.23) можно записать в виде

pK_W= – lgK_W= рН + рОН. (16.25)

Таблица16.1

Ионное произведение воды при разных температурах

(pK_W= – lgK_W)

^{_____________________________________________________}

T, K pK_WT, K pK_W

^{_____________________________________________________}

273,15 14,9435 303,15 13,8330

283,15 14,5346 313,15 13,5348

293,15 14,1669 323,15 13,2617

298,15 13,9965 333,15 13,0171

^{_____________________________________________________}

При 25С pK_W= 14 и в чистой воде рН = рОН = 7. При добавках кислот к воде концентрация ионов водорода возрастает и в таких растворах рН < 7, а рОН > 7, в сильно кислых средах величина рН может стать отрицательной, тогда рОН > 14; в щелочных растворах рН > 7 и рОН < 7. При других температурах рН нейтральной Среды отличается от 7 (см. таблицу 16.1).

16.5. Водные растворы слабых кислот

Диссоциация слабой кислоты НА сводится к ее взаимодействию с водой:

НА + Н₂ОLН₃О⁺+ А^–

В случае разбавленных водных растворов можно принять коэффициенты активности частиц равными единице и активность приравнять равновесным концентрациям. В этом случае по закону разведения Оствальда константа диссоциации кислоты

,

где c– аналитическая концентрация кислоты,– степень ее диссоциации. Концентрацию ионов гидроксония в растворе можно вычислить, решив уравнение

(16.26)

В случае слабой кислоты, когда << 1, равновесная концентрация недиссоциированной кислоты близка к ее аналитической концентрации, т.е. [НА]c, и концентрацию ионов гидроксония можно вычислить по простому соотношению:

.(16.27)

Это соотношение справедливо для тех кислот и при таких концентрациях, когда K_HA<< 4c. В этих случаях рН раствора можно рассчитать из уравнения (16.28):

. (16.28)

Для растворов очень слабых кислот при расчете рН нужно учитывать также диссоциацию воды, так как концентрация ионов Н₃О⁺, образующихся при автопротолизе воды, может быть сравнима в этих случаях с концентрацией ионов Н₃О⁺, образующихся при диссоциации кислоты.

Для точных расчетов в случае концентрированных растворов следует использовать термодинамические константы диссоциации, выраженные через активности ионов. Значения pK_aнекоторых кислот и оснований приведены в таблице 16.2.

Таблица16.2

pK_aдиссоциации некоторых кислот и оснований в воде при 25^oС

^{__________________________________________________________}

Кислота pK_aОснование pK_a

^{__________________________________________________________}

Уксусная 4,76 Аммиак 9,38

Монохлоруксусная 2,86 Метиламин 10,64

Бензойная 4,20 Этиламин 10,67

о-Хлорбензойная 2,92 Пропиламин 10,58

м-Хлорбензойная 3,82 Пиперидин 11,12

п-Хлорбензойная 3,98-Нафтиламин 3,92

Угольная 6,37 -Нафтиламин 4,11

Адипиновая 4,43 o-Толуидин 4,69

^{__________________________________________________________}