16.10. Индикаторный метод определения рН

Индикатораминазывают вещества, изменяющие окраску в зависимости от кислотности среды. Согласно представлениям Оствальда, индикаторы являются слабыми кислотами или основаниями, у которых окраски диссоциированной и недиссоциированной форм различны. Если окрашены обе формы индикатора, то индикатор называютдвуцветным, например, метилоранж, бромфеноловый синий; если окрашена только одна форма, то индикатор называютодноцветным, например, фенолфталеин.

Молекула кислого индикатора HIn диссоциирует в водном растворе по схеме:

HIn + H₂O L H₃O⁺ + In^– (16.66)

Константа диссоциации индикатора

, (16.67)

откуда

. (16.68)

Из уравнения видно, что отношение концентраций двух форм индикатора [In^–]/[HIn] зависит от рН раствора, а следовательно, от этого зависит и окраска индикатора. Человеческий глаз способен ощутить изменение окраски, когда концентрация одной формы становится больше концентрации другой примерно в 10 раз, т.е. когда отношение [In^–]/[HIn] меняется от 1:10 до 10:1. Таким образом, интервал изменения величин рН, в котором происходит цветной переход, определяемый глазом, примерно равен:

pH = pK_HIn1. (16.69)

Этот интервал называют интервалом перехода, илизоной вирирования(зоной перехода). Концентрации обеих форм индикатора одинаковы при рН = рK_HIn. Эту величину называютпоказателем титрования.

В настоящее время считается, что индикаторы существуют в двух таутомерных формах, окраски которых различны, и хотя бы одна из форм является слабой кислотой или основанием. Ионы этих двух форм также окрашены по-разному, а ионы и молекулы одной и той же формы имеют одинаковую окраску. Чтобы такое вещество могло служить индикатором, в кислой среде должна преобладать одна форма, в щелочной – другая.

Обозначим две таутомерные формы индикатора HIn_Iи HIn_II, их константы диссоциации равны:

. (16.70)

Отношение концентраций ионных форм

, (16.71)

тогда для молекулярных форм получим:

.

Общая концентрация индикатора cравна:

. (16.72)

Исходя из этих соотношений, можно рассчитать равновесные концентрации всех видов частиц в растворе:

(16.73)

, (16.74)

где

. (16.75)

В рассматриваемом случае обе формы индикатора являются кислотами, поэтому в кислой среде индикатор находится в молекулярной форме HIn_Iи HIn_II, а в щелочной – в виде ионови. В кислой среде концентрация одной из форм, например, [HIn_I] должна быть намного больше, чем [HIn_II], а в щелочной – [] >[]. Эти условия выполняются, когда

и (16.76)

Так как отношения []/[] и [HIn_I]/[HIn_II] не зависят от рН, то условия (16.52) выполняются, когда,значительно меньше, т.е. одна из таутомерных форм (I) должна быть гораздо более слабой кислотой, чем другая. Индикатором вещество будет также в случае, когда

(16.77)

Рис 16.3. Зависимость концентраций различных форм индикатора от рН раствора

при этом в кислой среде преобладают молекулы второй таутомерной формы, в щелочной – ионы первой.

На рис. 16.3 изображена зависимость концентрации различных форм индикатора от рН раствора для случая, когда <.

В кислой области окраска обусловлена недиссоциированной частью первой таутомерной формы, в щелочной – диссоциированной частью второй таутомерной формы. В таблице 16.4 приведены характеристики некоторых индикаторов.

Таблица16.4

Характеристики некоторых индикаторов

^{_______________________________________________________________}

Интервал Окраска

Индикатор рК перехода, в кислой в щелочной

рН среде среде

^{_______________________________________________________________}

Тимоловый синий 1,51 1,2 – 2,8 красная желтая

Метиловый оранжевый 3,70 3,1 – 4,4 красная желтая

Бромфеноловый синий 3,98 3,0 – 4,6 желтая голубая

Бромкрезоловый красный 5,10 4,2 – 6,3 красная желтая

Бромфеноловый 6,16 5,2 – 6,8 желтая красная

Бромтимоловый синий 7,00 6,0 – 7,6 желтая голубая

Феноловый красный 7,90 6,8 – 8,4 желтая красная

Тимоловый синий 8,9 8,0 – 9,6 желтая голубая

^{_______________________________________________________________}

Колориметрические методы определения рН заключаются в сравнении окраски исследуемого раствора, к которому добавлен индикатор, с окраской эталонных растворов. В буферных методах готовят серии эталонных буферных растворов, рН которых в каждой серии отличаются на определенную величину, например, на 0,1 или 0,2 единицы рН. К каждой серии растворов добавляют определенное количество индикатора, интервал перехода которого совпадает с областью изменений рН данной серии растворов. Индикаторы подбирают так, чтобы их зоны перехода частично перекрывали друг друга и охватывали всю шкалу измеряемых величин рН. Вначале приближенно определяют рН исследуемого раствора с помощью универсального индикатора (смесь нескольких индикаторов), а затем к раствору добавляют индикатор, у которого интервал изменения окраски соответствует предварительно определенной величине рН, в таком же количестве, что и в эталонных растворах. Окраску полученного раствора сравнивают с окраской эталонных буферных растворов. При соблюдении одинаковых условий поглощения света совпадение окрасок свидетельствует об одинаковых значениях рН исследуемого и эталонного растворов.

Михаэлис предложил безбуферный метод определения рН с использованием одноцветных индикаторов (таблица 16.5.)

Таблица16.5

Набор индикаторов для определения рН по Михаэлису

Интервал

Индикатор рKперехода Изменение окраски

-Динитрофенол 3,69 2,2 – 4,0 бесцветный – желтый

-Динитрофенол 4,06 2,8 – 4,5 бесцветный – желтый

-Динитрофенол 5,15 4,0 – 5,5 бесцветный – желтый

n-Нитрофенол 7,10 5,6 – 7,6 бесцветный – желтый

Все эти индикаторы являются слабыми кислотами и в сильно щелочном растворе полностью диссоциированы. Концентрация ионов индикатора зависит только от количества добавленного индикатора, следовательно, и интенсивность окраски раствора щелочи с индикатором определяется количеством последнего. Эталонные растворы готовят добавлением различных, строго определенных количеств индикаторов к концентрированным растворам щелочи, и получают набор с различной интенсивностью окраски. Для определения рН к определенному объему исследуемого раствора (например, к 10 мл) добавляют 1 мл индикатора и находят эталонный раствор, интенсивность окраски которого совпадает с исследуемым. Совпадение означает, что концентрация ионов индикатора в обоих растворах одинакова, и тогда можно вычислить, какая часть индикатора в исследуемом растворе диссоциирована, так как количество индикатора в эталонном растворе известно (например, 0,1 мл). Зная константу диссоциации индикатора и его степень диссоциации (в приведенном примере она равна 0,1), рассчитывают рН раствора по формуле (16.68).

Благодаря простоте и быстроте определений рН индикаторный метод получил широкое распространение. Однако этот метод не обеспечивает высокой точности – в лучших случаях ошибка определения составляет 0,05 – 0,1 ед. рН. Практически невозможно применять индикаторы для определения рН окрашенных и мутных растворов. На точность определений может влиять изменение температуры (температурная ошибка), присутствие различных электролитов в значительных количествах (солевая ошибка) и белков (белковая ошибка), что дает погрешности до 0,2 – 0,5 единиц рН.