16.3. Сила кислот и оснований

Силу кислот и оснований в теории Бренстеда выражают при помощи констант кислотности и основности. Термодинамическая константа кислотности Kкислоты А и термодинамическая константа основностиKоснования В определяются соотношениями (заряды частиц не указаны):

A LH⁺+ В . (16.4)

В + Н⁺LА . (16.5)

Очевидно, что для сопряженной пары K_aK_b= 1.

Константы кислотности и основности измерить невозможно, потому что нельзя изолированно осуществить в растворе реакции (16.4) или (16.5). Обычно в протолитических равновесиях участвуют две сопряженные пары I и II, и такие реакции характеризуют константами равновесия, которые называются константами протолиза. Термодинамическая константа протолиза представляет собою константу равновесия реакции между кислотой А_Iи основанием В_II:

A_I + B_II L B_I + A_II . (16.6)

В разбавленных растворах вместо активностей можно брать равновесные концентрации, тогда получают кажущиеся константыпротолизаK_I,II.

Если одним из участников протолитического равновесия является растворитель S, то его активность или концентрацию можно включить в константу равновесия, так как обычно растворитель берется в большом избытке и его концентрацию можно считать постоянной; в этом случае получают условные константыпротолиза. С растворителем может взаимодействовать кислота А или основание В, поэтому получают два типа константK_A,SилиK_B,S. Для кислоты, реагирующей с растворителем

А + S LВ + SН⁺ .(16.7)

или

, (16.8)

где квадратные скобки обозначают равновесные концентрации. В классической теории, величины, определенные уравнением (16.7), называются константами диссоциации кислот. Так, например, для уксусной кислоты в воде

СН₃СООН + Н₂ОLСН₃СОО^-+ Н₃О⁺

константа диссоциации

.(16.9)

или

.(16.10)

В случае основания, реагирующего с растворителем

В + S LВН⁺+ S^–,

условная константа протолиза

или .(16.11)

Например, для аммиака в воде

NH₃+ H₂OLNH₄⁺+ OH^–

или.(16.12)

Константы (16.12) в классической теории называют константами диссоциации оснований, хотя, как видно из уравнений, диссоциации как таковой не происходит, а напротив, протон присоединяется к основанию.

Легко видеть, что константы протолиза всегда можно представить как произведение (или отношение) констант кислотности K_a(или основностиK_b) соответствующих кислот и оснований сопряженных пар.

Так, для процесса диссоциации уксусной кислоты НАс в воде константу равновесия можно представить как отношение констант кислотности уксусной кислоты K_a,HAcи гидроксоний-иона :

НАс LН⁺+ Ас^- . (16.13)

Н₃О⁺LН₂О + Н⁺(16.14)

.(16.15)

Включив активность воды как постоянную величину в значение константы K_HAc = , получим выражение для константы диссоциации (16.9).

Константу равновесия (16.15) можно также представить как произведение констант кислотности уксусной кислоты (16.13) и основности воды:

Н₂О + Н⁺LН₃О⁺ ; (16.16)

.

Аналогично для процесса (16.12) константу протолиза аммиака можно выразить через константы основности аммиака и гидроксил-иона:

NH₃+ H⁺LNH₄⁺ . (16.17)

OH^– + H⁺ L H₂O ; (16.18)

(16.19)

или через константу основности аммиака (16.17) и константу кислотности воды:

H₂O L OH^– + H⁺ . (16.20)

.(16.21)

Константа диссоциации аммиака

. (16.22)

Теория Бренстеда получила значительное распространение, поскольку она охватывает все кислотно-основные процессы, связанные с участием доноров (кислот) и акцепторов (оснований) протонов. Кроме того, теория дает возможность получить ряд уравнений для расчета констант электролитической диссоциации и зависимости их от свойств растворителя, в частности, от диэлектрической проницаемости среды.