16.6. Водные растворы слабых оснований

Слабое основание В реагирует с водою по уравнению:

В + Н₂ОLВН⁺+ ОН^–

Константа диссоциации основания K_Bравна

.(16.29)

Концентрация ионов гидроксония в таком растворе равна

.(16.30)

В условиях, когда << 1 иK_B<< 4c(концентрация [В]c),

.(16.31)

Тогда

. (16.32)

Обычно в справочниках приводятся не константыдиссоциации основания В, а константы диссоциациисопряженной кислоты ВН⁺, т.е. для реакции

ВН⁺+ Н₂ОLВ + Н₃О⁺

. (16.33)

Между величинами исуществует простая связь, которую можно установить, если в уравнении (16.27) концентрацию ионов ОН^– представить через концентрацию Н₃О⁺:

.(16.34)

Из сравнения уравнений (16.31) и (16.32) видно, что

.(16.35)

или

.(16.36)

Так, например, величина pK_aдля аммиака, приведенная в таблице 16.2, соответствует константе кислотной диссоциации иона аммония:

.

Константа диссоциации основания NН₃при растворении его в воде

NH₃+ Н₂ОLNН₄⁺+ ОН^–

будет равна при 25^oС pK_B = 14 – 9,38 = 4,62.

16.7. Гидролиз солей

Соль, образованная сильной кислотой (основанием) и слабым основанием (кислотой), при растворении в воде полностью диссоциирует на ионы. При этом ионы сильного электролита находятся в растворе в свободном состоянии, а ионы слабого электролита могут существовать лишь в равновесии с недиссоциированными частицами сопряженной кислоты или сопряженного основания, которые образуются при взаимодействии этих ионов с водою. В результате такого взаимодействия образуются ионы гидроксония или гидроксила. Такой процесс называется гидролизом соли, или в общем случае, когда в качестве растворителя берется не вода, а любой другой растворитель S –сольволизом соли.

Рассмотрим электролит ВА, который в протолитическом растворителе S диссоциирует на ионы В⁺и А^–. Если В⁺– катион слабого основания, то при взаимодействии с растворителем образуется основание и ион лиония:

В⁺+ SLB+ SН⁺

Если А^–– анион слабой кислоты, то он при сольволизе образует слабую кислоту и лиат-ион:

А^–+ SLНА + S^–

Таким образом, сольволиз можно рассматривать как частный случай протолитического равновесия. Рассмотрим некоторые примеры для водных растворов.

Соль сильной кислоты и слабого основания. Опишем гидролиз хлорида аммония, в котором анион хлора принадлежит сильной кислоте НСl и в водных растворах в протолитическом равновесии не участвует. Гидролизу подвергается катион аммония:

+ H₂O L NH₃ + H₃O⁺

Константа равновесия K_h, называемаяконстантой гидролиза, в разбавленных растворах равна (концентрацию воды считают постоянной, и она включена в константу):

,

или в общем случае

. (16.37)

Так как в водных растворах [Н₃О⁺][ОН^–] =K_W, то с учетом уравнения (16.29) получим:

. (16.38)

Эта константа гидролиза равна константе диссоциации кислоты, сопряженной с основанием В (сравните с уравнениями (16.33) и (16.35)).

Обозначим степень гидролиза , аналитическую концентрацию соли –c, тогда равновесные концентрации будут равны:

[ВН⁺] = (1 –)c, [Н₃О⁺] = [В] =c,

а константа гидролиза

, (16.39)

откуда концентрация гидроксоний-ионов равна

.(16.40)

При незначительном гидролизе << 1 и приближенно можно считать

(16.41)

. (16.42)

Из уравнений (16.39), (16.42) видно, что чем слабее основание В, т.е. чем больше рК, тем сильнее гидролиз и тем кислее становится раствор. Если концентрация соли очень мала, так что, то выражение под корнем в уравнении (16.40) можно представить как

, (16.43)

тогда [H₃O⁺]c; pH– lgc.

Соль сильного основания и слабой кислоты. В этом случае (например, в растворе ацетата натрия СН₃СООNа) гидролизуется анион слабой кислоты и происходит подщелачивание раствора:

А^–+ Н₂ОLНА + ОН^–

Аналогично рассмотренному выше случаю, константу гидролиза можно представить через ионное произведение воды и константу диссоциации слабой кислоты:

.(16.44)

Концентрация ионов гидроксония в этом случае равна

.(16.45)

При незначительном гидролизе, когда << 1,

;. (16.46)

Соль слабого основания и слабой кислоты. Протолитическая реакция, протекающая при растворении такой соли, заключается в обмене протоном между катионом ВН⁺, который является кислотой, сопряженной с основанием В, и анионом А^–, являющимся основанием, сопряженным с кислотой НА:

А^–+ ВН⁺LНА + В

В качестве примера можно привести гидролиз ацетата аммония:

CH₃COO^– + L CH₃COOH + NH₃

Если _A– степень гидролиза аниона и_B– степень гидролиза катиона, то равновесные концентрации частиц будут равны:

[B] =_Bc; [HA] =_Ac; [A^–] = (1 –_A)c; [BH⁺] = (1 –_B)c,

а константа гидролиза

. (16.47)

Концентрацию гидроксоний-ионов в растворе можно рассчитать, например, из константы диссоциации кислоты:

. (16.48)

Если степени гидролиза ионов близки (_A_B) и одновременно значительно меньше единицы, то_A_B. Тогда концентрацию ионов [Н₃О⁺] приближенно можно рассчитать по уравнению:

; (16.49)

, (16.50)

т.е. в этом случае величина рН не зависит от концентрации растворенной соли.