17.3. Зависимость молярной электрической проводимости от концентрации

Скорости движения ионов зависят от межионного взаимодействия. В электрическом поле в зависимости от знака заряда ионы перемещаются по полю или против него, в результате чего ион и его ионная атмосфера движутся в разных направлениях. Ионы при движении увлекают также соседние молекулы растворителя, все это приводит к тому, что оба потока вызывают взаимное торможение, и скорость движения ионов уменьшается (рис. 17.5). Это явление получило название электрофоретического (катафоретического) эффекта.

Рис. 17.5. Схема движения центрального иона и ионной атмосферы в электрическом поле

При перемещении иона непрерывно происходит разрушение прежней ионной атмосферы и образование новой. Хотя эти процессы протекают достаточно быстро, все же восстановление сферической симметрии ионной атмосферы после смещения центрального иона в новое положение происходит с некоторым запаздыванием. Нарушение симметрии ионной атмосферы ведет также к дополнительному торможению движения ионов. Этот эффект носит названиерелаксационного (эффекта асимметрии).

Оба эффекта проявляются в тем большей степени, чем выше концентрация электролита, что приводит к снижению молярной электрической проводимости с ростом концентрации.

Математическая трактовка эффектов основана на теории межионных электростатических взаимодействий и гидродинамическом уравнении потока. Первые приближенные расчеты были проведены Дебаем и Гюккелем, а затем более подробно Онзагером, который установил связь между молярной электрической проводимостью и концентрацией. В частности, для 1–1-валентных электролитов в разбавленных растворах предельный закон Онзагера можно представить в виде уравнения:

, (17.22)

где коэффициент В₁характеризует релаксационный эффект и зависит от диэлектрической проницаемости и температуры, а коэффициентВ₂характеризует электрофоретический эффект и зависит от диэлектрической проницаемости, температуры и вязкости среды. Для бинарных одновалентных электролитов в водном растворе

(17.23)

В уравнении (17.20) величина cпредставляет ионную концентрацию, поэтому для растворов слабых электролитов предельный закон Онзагера можно представить в виде:

. (17.24)

Отношение молярных электрических проводимостей при некоторой определенной концентрации и бесконечном разведении называется коэффициентом электропроводности

f_ = /_о(17.25)

и для растворов электролитов

= f_ _о. (17.26)

В разбавленных растворах слабых электролитов межионные электростатические взаимодействия малы и можно считать, что f_1, тогда=_o, что совпадает с выражением, полученным в классической теории электролитической диссоциации Аррениуса, согласно которой степень диссоциации

 =/ _о. (17.27)

Таким образом, резкое уменьшение молярной электрической проводимости при увеличении концентрации в разбавленных растворах слабых электролитов обусловлено, главным образом, уменьшением степени диссоциации. В разбавленных растворах сильных электролитов = 1 и уменьшение проводимости связано с уменьшением коэффициента электропроводности. Так какf_изменяется с концентрацией медленнее, чемдля слабых электролитов, то и уменьшениепри увеличении концентрации в разбавленных растворах сильных электролитов происходит медленнее, чем в растворах слабых электролитов.