17.7. Измерение электрической проводимости растворов электролитов

Рис. 17.8. Принципиальная схема прибора для определения электрической проводимости

В основе приборов для определения электрической проводимости лежит мостовая схема (рис. 17.8). В одно из плеч моста включается ячейка с исследуемым раствором, имеющим сопротивлениеR_x. Ячейка представляет собой стеклянный сосуд с двумя платиновыми электродами, закрепленными на определенном расстоянии друг от друга. Чтобы исключить поляризацию электродов (т.е. изменение состояния поверхности электродов и концентрации электролита около электродов) их покрывают платиновой чернью, а для питания используют обычно переменный ток.

Установив определенную величину сопротивления R₃, подбирают сопротивленияR₁иR₂так, чтобы ток не проходил на участкеab. В момент, когда нуль-инструментG(гальванометр, осциллограф) показывает отсутствие тока, согласно закону Кирхгофа

R_xI_x =R₁I₁; R₃I₃ =R₂I₂; I₁ = I₂.(17.40)

Отсюда следует, что

. (17.41)

По значениям R_xрассчитывают удельную электрическую проводимость раствора:

, (17.42)

где В– постоянная ячейки, зависящая от площади электродовSи расстояния между нимиl. ВеличинуВопределяют путем измерения сопротивления раствора с известной удельной электрической проводимостью. Обычно для этих целей используют растворы хлорида калия (таблица 17.3). После определения постоянной ячейки на основании определения сопротивления исследуемых растворов рассчитывают удельную и молярную электрическую проводимость этих растворов в соответствии с уравнениями (17.1) и (17.2).

Таблица17.3

Удельная электрическая проводимость стандартных водных растворов хлорида калия

c, моль/л	г KCl на 1000 г раствора	 при различных температурах, Ом–1см–1
		273,15 К	291,15 К	298,15 К
1,0	71,1352	0,06521	0,09789	0,11140
0,1	7,41913	0,007141	0,011172	0,012862
0,01	0,745263	0,0007740	0,0012211	0,0014094

17.8. Кондуктометрическое титрование

Методы исследования свойств растворов электролитов, основанные на определении электрической проводимости, называются кондуктометрическими(кондуктометрией). Наиболее часто кондуктометрия используется для определения концентрации растворов электролитов (кондуктометрическое титрование), определения констант диссоциации (или ионной ассоциации) электролитов, в физико-химическом анализе.

При кондуктометрическом титровании строят кривые титрования – зависимость электрической проводимости раствора от объема титранта, добавляемого к исследуемому раствору в процессе титрования. При этом можно использовать реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования и др. Точку эквивалентности определяют по излому на кривой титрования. Кондуктометрическое титрование можно использовать в случае окрашенных или мутных растворов, когда применение индикаторов затруднено или невозможно.

В качестве примера рассмотрим изменение электрической проводимости раствора в процессе реакции нейтрализации (кислотно-основное титрование). Если титровать сильную кислоту (например, НСl) сильным основанием (NaOH), ионы Н₃О⁺, реагируя с ионами ОН^–, образуют практически недиссоциируемые молекулы воды, а в растворе вместо ионов Н₃О⁺появляется эквивалентное количество ионов Na⁺. Так подвижность ионов натрия значительно меньше подвижности ионов водорода, электрическая проводимость раствора резко уменьшается (рис. 17.9, участокab). Количество ионов хлора в процессе титрования остается неизменным и они практически не влияют на изменение электрической проводимости. После достижения точки эквивалентностиbпри дальнейшем добавлении щелочи проводимость увеличивается (участокbc) за счет общего возрастания ионной концентрации – ионов Na⁺и ОН^–. Подвижность ионов ОН^–также значительно больше подвижности других ионов, поэтому наблюдается резкое увеличение электрической проводимости, хотя наклон прямойbcвсе же меньше по абсолютному значению, чем наклон прямойab.

Рис.17.9. Кривая кондуктометрического- Рис.17.10. Кривая кондуктометрического титрования сильной кислоты титрования слабой кислоты сильным основанием сильным основанием

В случае титрования слабой кислоты, например, уксусной, сильным основанием (рис. 17.10) до точки эквивалентности происходит некоторое увеличение электрической проводимости (участок ab), так как в этом случае вместо слабо диссоциирующей кислоты СН₃СООН образуется эквивалентное количество хорошо диссоциирующей соли СН₃СООNа и ионная концентрация возрастает. После точки эквивалентностиbсильное увеличение электрической проводимости обусловлено, как и в предыдущем случае, накоплением в растворе ионов ОН^–с высокой подвижностью и ионов Nа⁺.

Подобные же кривые титрования получаются при реакциях с образованием труднорастворимых соединений или плохо проводящих ток комплексных ионов. Величина и знак наклонов обеих ветвей кривой титрования зависят от электрической проводимости титруемого вещества, титранта и продуктов титрования.