17.6. Числа переноса

Вследствие различной подвижности ионов количество электричества, переносимое катионами и анионами электролита, различно. Числом переноса t_i называют долю тока, которая переносится данным сортом ионов:

. (17.32)

Из уравнений (17.7), (17.8) и (17.15) получим для бинарного электролита:

. (17.33)

Как видно из этих выражений, число переноса данного сорта ионов зависит от подвижности обоих ионов и характеризует не отдельно взятый вид ионов, а весь электролит в целом. Так как подвижности ионов зависят от концентрации, то от нее зависят и числа переноса. В качестве примера в таблице 17.2 приведены числа переноса катионов в водных растворах некоторых электролитов при температуре 25 ^оС.

На основании экспериментальных данных установлено, что если число переноса иона близко к 0,5, то оно мало зависит от концентрации, при t₊< 0,5 оно понижается с ростом концентрации (t_–> 0,5 растет), а приt_–> 0,5 – повышается (t₊<0,5 понижается). Числа переноса, как и подвижности, меняются с температурой, однако в меньшей степени, так как числа переноса зависят от отношения подвижностей.

Экспериментально числа переноса определяют по методу Гитторфа, методом движущейся границы, с помощью концентрационных гальванических элементов.

Таблица17.2

Числа переноса катионов в водных растворах

Электролит	Концентрация c, моль/л
	0	0,01	0,02	0,05	0,10
HCl	0,821	0,825	0,827	0,829	0,831
KCl	0,491	0,490	0,490	0,490	0,490
KBr	0,485	0,483	0,483	0,483	0,483
NaCl	0,396	0,392	0,390	0,388	0,385
LiCl	0,336	0,329	0,326	0,321	0,317
KNO3	0,507	0,508	0,509	0,509	0,510
CH3COOK	0,643	0,650	0,652	0,657	0,661

Метод Гитторфаоснован на определении изменения концентрации ионов вблизи катода и анода при электролизе. Схема определения по этому методу показана на рисунке 17.6.

Рис.17.6. Схема установки для определения чисел переноса по методу Гитторфа

Установка (электролизер) состоит из анодного (I) и катодного (III) отделений и средней части (II), заполненных раствором электролита с известной концентрацией.

Если через электролизер пройдет Qкулонов электричества, то на катоде прореагируетQ/z₊Fмолей катионов, а на аноде –Q/z_–Fмолей анионов. Если число переноса катионаt₊, а анионаt_–, из анодного пространства в катодное перейдетQt₊/z₊Fмолей катионов, а из катодного в анодноеQt_–/z_–Fмолей анионов. Таким образом, в результате электролиза убыль анионов в анодном отделении составит

(17.34)

а убыль катионов

. (17.35)

Аналогично, в катодном отделении убыль катионов и анионов равны соответственно:

. (17.36)

Количество молей катионов n₊и анионовn_-связано с общим количествомnмолей электролита соотношениями:n₊=z₊nиn_– =z_–n. Значит, убыль электролита в анодномn_Aи катодномn_Kотделениях равна:

. (17.37)

Решая совместно эти два уравнения, получим для чисел переноса:

. (17.38)

Величины n_Aиn_Kопределяют анализом растворов в анодном и катодном отделениях после окончания процесса электролиза. Вычисленные по уравнениям (17.34) числа переноса являютсякажущимися, так как изменения концентрации связаны не только с переносом ионов, но и с переносом растворителя, находящегося в сольватных оболочках ионов и движущегося вместе с ними. Учесть изменение количества растворителя за счет переноса его вместе с ионами можно, добавив в раствор какой-либо неэлектролит (сахар, мочевину) и определив его концентрацию до и после электролиза. Введя поправку на перенос растворителя, рассчитываютистинныечисла переноса.

Рис. 17.7. Схема определения чисел переноса по методу движущейся границы

Вметоде движущейся границы(рис. 17.7) наблюдают за перемещением границыaбмежду двумя растворами электролитов – исследуемым и вспомогательным (индикаторным). Электролиты имеют общий ион, например, используются растворы KCl и NaCl при определении чисел переноса ионов К⁺или растворы KCl и KNO₃при определении чисел переноса ионов Cl^–. Плотность нижнего раствора должна быть больше плотности верхнего (этого можно достичь добавлением неэлектролита). Раствор с исследуемым электролитом помещают ближе к электроду, к которому будет перемещаться граница. При прохождении через растворыQкулонов электричества граница перемещается на расстояниеl, т.е. через сечениеSячейки прошли ионы, находящиеся в объемеaбвг, равномlS, тогда число переноса иона

, (17.39)

где c– концентрация раствора исследуемого электролита.

В случае окрашенных растворов за перемещением границы можно наблюдать визуально, в случае бесцветных растворов – по показателю преломления или какому-либо другому свойству.