17.2. Подвижность ионов

Электрическая проводимость определяется числом ионов, которые проходят через поперечное сечение проводника в единицу времени. Общая сила тока I, проходящего через раствор, обусловлена тем количеством электричества, которое переносится в единицу времени катионами и анионами:

I = I₊ + I_–. (17.7)

Рис. 17.4. Схема прохождения тока

через раствор электролита

Рассмотрим прохождение тока в растворе электролита, который находится между электродами на расстоянииlсм (рис. 17.4). Концентрация электролита в раствореcмоль/см³, скорость движения катионовuсм/с, анионов –v см/с при разности потенциалов между электродамиEВ. Выберем в объеме электролита некоторую воображаемую поверхностьSсм². За одну секунду через эту поверхность пройдут все катионы, находящиеся слева от нее на расстоянииuсм и ближе, т.е. в объемеuS, и все анионы, находящиеся справа на расстоянииv см и ближе, т.е. в объемеvS. Если степень диссоциации электролитаи из каждой молекулы образуется при диссоциации₊катионов с зарядомz₊и_–анионов с зарядомz_–, то в 1 см³раствора находится₊cмолей катионов и_–cмолей анионов, а в объемахuSиvSнаходится соответственно₊cuSмолей катионов и_–cvSмолей анионов. Так как один моль ионов переноситz_iFкулонов электричества (F– число Фарадея), то сила тока

I = ₊сuSz₊F + _–сvSz_–F.(17.8)

В силу электронейтральности раствора |z₊₊| = |z_–_–| и выражение (17.8) можно записать в виде:

I = ₊сuSz₊F(u + v) = _–сuSz_–F(u + v). (17.9)

При постоянных концентрации и температуре в условиях равномерного движения ионов можно считать, что их скорость зависит только от приложенной силы, т.е. она пропорциональна напряженности электрического поля E/l:

u = uE/l; v = vE/l, (17.10)

где коэффициенты uиvсм²/(с^.В) называютсяабсолютными подвижностями ионови равны скоростям ионов при напряженности поля 1 В/см. Тогда сила тока

. (17.11)

С другой стороны, по закону Ома

. (17.12)

Подставив в это уравнение значение электрической проводимости Lиз уравнения (17.2) и выразив удельную электрическую проводимостьчерез молярную проводимость по уравнению (17.4), получим:

. (17.13)

Приравняв полученное выражение и уравнение (17.11), приходим к зависимости молярной электрической проводимости от абсолютной подвижности ионов:

. (17.14)

Введем величины подвижностейкатионовUи анионовV:

U = uF;V = vF. (17.15)

Тогда молярная электрическая проводимость равна:

. (17.16)

Для эквивалентной электрической проводимости, учитывая уравнение (17.5), получим:

. (17.17)

Для сильных электролитов степень диссоциации = 1 и для них

. (17.18)

В случае слабых электролитов при бесконечном разбавлении (c0) степень диссоциации1, а подвижности ионов достигают своих предельных значенийU_oиV_o, и предельная молярная или эквивалентная электрические проводимости будут равны:

. (17.19)

Последнее уравнение является выражением закона Кольрауша: эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Предельная электрическая проводимость или предельные подвижности ионов являются важными константами, характеризующими способность данного электролита проводить электрический ток в растворе.

В таблице 17.1 приведены предельные подвижности некоторых ионов в водных растворах при 298,15 К. Из таблицы видно, что в ряду ионов с одинаковым зарядом (например, от Li⁺до Cs⁺) подвижность возрастает с увеличением кристаллографического радиуса ионов. Согласно закону Стокса при движении сферической частицы в вязкой среде ее скоростьuравна:

, (17.20)

где r– эффективный радиус частицы,– вязкость среды.

Таблица17.1

Предельные подвижности ионов (см²·Ом^–1·моль^–1) в водных растворах при 298,15 К

^{___________________________________________________}

Ион U_oИонV_o

^{___________________________________________________}

H⁺ 349,8 OH^– 198,3

Li⁺ 38,7 F^– 55,4

Na⁺ 50,1 Cl^– 76,4

K⁺ 73,5 Br^– 78,1

Rb⁺ 77,8 I^– 76,8

Cs 77,2 NO₃ 71,5

Ag⁺ 61,9 ClO₃^– 64,6

NH₄⁺ 73,5 BrO₃^– 55,7

¹/₂Mg²⁺ 53,0 IO₃^– 40,5

¹/₂Ca²⁺ 59,5 ClO₄^– 67,4

¹/₂Sr²⁺ 59,4 HCO₃^– 44,5

¹/₂Ba²⁺ 63,6 HCOO^– 54,6

¹/₂Cu²⁺ 53,6 CH₃COO^– 40,9

¹/₃La³⁺69,7 C₆H₅COO^–32,4

^{______________________________________________________________}

Отсюда следует, что эффективные радиусы ионов в растворе отличаются от их радиусов в кристаллах. Это связано с тем, что в растворе ионы находятся в сольватированном состоянии. Если предположить, что сольватация обусловлена ион-дипольным взаимодействием, то количество молекул растворителя, связанных с ионом, и прочность связи зависят от напряженности поля, создаваемого ионом. При одинаковых зарядах напряженность поля тем выше, чем меньше радиус иона, и следовательно, степень сольватации будет больше. Поэтому ион Li⁺гидратирован в большей степени, чем ион К⁺или Сs⁺.

Обращает на себя внимание чрезвычайно высокая по сравнению с другими ионами подвижность ионов водорода и гидроксила. Согласно современным представлениям, аномальная подвижностьэтих ионов обязана особомуэстафетному, илицепному, механизму переноса протона. Поскольку в воде ионы водорода находятся в виде ионов гидроксония Н₃О⁺, протон может переходить к соседней молекуле воды. В электрическом поле наиболее вероятен переход в направлении поля и процесс перемещения протона можно представить по схеме:

Н₃О⁺+ Н₂ОН₂О + Н₃О⁺и т.д.

Н⁺Н⁺

Аналогично можно представить и перемещение ионов гидроксила:

Н₂О + ОН^–ОН^–+ Н₂Ои т.д.

Н⁺Н⁺

Более высокая подвижность ионов водорода по сравнению с ионами ОН^–связана с тем, что отрыв протона от иона Н₃О⁺требует меньшей энергии активации, чем его отрыв от молекулы воды.

Подвижность ионов в значительной степени зависит от температуры. Температурную зависимость электрической проводимости можно представить уравнением вида

_Т=а+bТ+cT², (17.21)

где a,b,c– эмпирические коэффициенты.