Глава 17. Электрическая проводимость растворов электролитов

17.1. Удельная и молярная электрические проводимости

В зависимости от природы проводника носителями электрического тока, т.е. частицами, которые переносят заряд в системе, могут быть электроны или ионы. В первом случае, когда электрическая проводимость обеспечивается электронами, вещества являются проводниками первого рода, к ним относятся металлы. Кпроводникам второго родаотносятся растворы электролитов, расплавы, твердые электролиты, ионизированные газы. Перенос зарядов в таких системах связан с переносом вещества, поэтому прохождение электрического тока может вызывать изменения в проводниках с ионной проводимостью.

Способность проводника проводить электрический ток характеризуется его электрической проводимостьюL, которую можно определить как количество электричества, переносимого через сечение проводника в единицу времени при единичном напряжении. Электрическая проводимость численно обратна сопротивлению проводникаR. Сопротивление

(17.1)

где – удельная сопротивление проводника,l– длина проводника,S– площадь поперечного сечения проводника. Следовательно, электрическая проводимость

, (17.2)

где =1/–удельная электрическая проводимость.

В случае растворов электролитов величина Sпредставляет собою площадь электродов, между которыми находится раствор, аl– расстояние между ними.

Удельная электрическая проводимость равна электрической проводимости проводника с единичными размерами (S= 1,l= 1), ее выражают в Ом^–1м^–1(основная единица), или См^.м^–1(1 Ом^–1= 1 См – Сименс). Для растворов электролитов часто используется также выражениев Ом^–1см^–1, т.е.представляет электрическую проводимость 1 см³раствора, помещенного между плоскими параллельными электродами, находящимися на расстоянии 1 см друг от друга.

Удельная электрическая проводимость зависит от природы электролита и растворителя, температуры, концентрации электролита. На рисунке 17.1 приведен пример зависимости удельной электрической проводимости растворов некоторых электролитов от концентрации. В случае сильных электролитов характерным является наличие максимума на кривых зависимости –c.

Это связано с тем, что при постоянных температуре и напряженности электрического поля электрическая проводимость обусловлена числом носителей зарядов, т.е. ионов, а также скоростью их перемещения. В области разбавленных растворов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и удельная электрическая проводимость возрастает почти прямо пропорционально концентрации. По мере увеличения концентрации усиливается межионное взаимодействие, возрастает плотность ионной атмосферы, что приводит к уменьшению скорости движения ионов. Этот эффект начинает преобладать над увеличением числа ионов, поэтому при высоких концентрациях удельная электрическая проводимость уменьшается.

В растворах слабых электролитов ионная концентрация невелика и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, но с изменением концентрации изменяется степень диссоциации электролита, а следовательно, и концентрация ионов, которой и определяется величина удельной электрической проводимости.

Наряду с удельной электрической проводимостью используются также величины молярной электрической проводимости

=/с. (17.3)

Молярная электрическая проводимость– это проводимость раствора такого объема, в котором содержится один моль электролита, и раствор помещен между плоскими параллельными электродами, находящимися на единичном расстоянии друг от друга.

Рис. 17.1. Зависимость удельной

электрической проводимости (Ом^–1см^–110^–1) водных растворов некоторых электролитов от концентрации (моль/л)

Основной единицей молярной электрической проводимости является Ом^–1ּм²ּмоль^–1, ей соответствует концентрация моль/м³. На практике в качестве единицы молярной электрической проводимости часто используют также Ом^–1см²моль^–1. Если выражатьв Ом^–1см^–1, а концентрацию в моль/л, то

. (17.4)

При определении численных значений важно знать, молярная концентрация какой частицы рассматривается. Часто указывают электрическую проводимость частицы, которая соответствует ее химическому эквиваленту, т.е. концентрация выражается в единицах нормальности. Поэтому используется также понятиеэквивалентной электрической проводимости*:

, (17.5)

где ₊и_–– число катионов и анионов, образующихся при диссоциации молекулы, аz₊иz_–– их заряды.

Например, концентрацию серной кислоты можно выражать в моль-экв/л, т.е. через концентрацию частиц 1/2 H₂SO_4,в этом случае

(H₂SO₄) = 2*(1/2 H₂SO₄).

В случае 1–1-валентных электролитов и*совпадают.

Рис. 17.2. Зависимость молярной

электрической проводимости

от концентрации электролита

Рис. 17.3. Зависимость  от для водных растворов некоторых электролитов

Молярная электрическая проводимость уменьшается при увеличении концентрации электролита (рис. 17.2). В растворах сильных электролитов это связано с тем, что при увеличении концентрации усиливается межионное взаимодействие и скорость движения ионов при этом уменьшается. Число ионов в разбавленных растворах при этом не изменяется, так как для определения молярной электрической проводимости всегда берется такой объем раствора, в котором находится 1 моль электролита. При значительных концентрациях возможна ионная ассоциация, приводящая к уменьшению числа токопроводящих частиц, и следовательно, к уменьшению электропроводности.

В случае слабых электролитов при возрастании концентрации уменьшается степень диссоциации, и число ионов в объеме раствора уменьшается.

Кольрауш экспериментально установил, что в области разбавленных растворов молярная электрическая проводимость линейно уменьшается с увеличением корня квадратного из концентрации (рис. 17.3), что выражается эмпирическим уравнением Кольрауша:

, (17.6)

где _o– предельная молярная электрическая проводимость, т.е. электрическая проводимость при бесконечном разведении ( _oприc 0),A– эмпирическая константа, зависящая от природы раствора.