3.3 Термодинаміка реакцій горіння твердого вуглецю

На реакції взаємодії твердого вуглецю з киснем і окислювальними газами ґрунтується горіння будь-якого твердого палива. Перш ніж розглядати взаємодію вуглецю з киснем, необхідно обговорити процеси окислення вуглецю діоксидом вуглецю СО₂ і водяною парою Н₂О, так звані реакції газифікації вуглецю. Таку назву ці реакції одержали тому, що в результаті їх протікання твердий вуглець перетворюється на газоподібні оксиди.

Газифікація вуглецю діоксидом вуглецю СО₂ (реакція 4)

Рівняння реакції газифікації:

С + СО₂= 2CO – Q; ΔG⁰ = 172130 - 177,46·Т.

Реакція ендотермічна, її рівновага при підвищенні температури зміщується вправо. Протікання процесу залежить від загального тиску в системі. При пониженні тиску рівновага зміщується у бік утворення оксиду вуглецю (II) СО, тобто вправо.

За правилом фаз число ступенів свободи С = 2 + 2 – 2 = 2, тобто рівновага визначається двома змінними – температурою і тиском.

Вираз константи рівноваги входять тільки газоподібні компоненти, оскільки активність вуглецю приймається рівною 1 . Залежність константи рівноваги реакції (4) від температури описується рівнянням.

У простому випадку (за наявності в газі тільки СО і СО₂) умови рівноваги визначаються рівнянням і оскільки газ полягає тільки із СО і СО_2, то %СО₂ = 100 – %CO, тоді , у якому містяться три змінні величини Т, Р_заг і %СО. Проаналізуємо графік залежності рівноважного змісту СО від температури, побудований для тиску Р_заг =1 (рис. 3.5).

Рис. 3.5 – Ізобара при Рзаг = 1 атм рівноважного складу газу залежно від температури для реакції С + СО2 = 2СО

Їм можна користуватися для встановлення можливого напряму процесу при фіксованих концентраціях реагентів і температурі.

Рівняння ізотерми Вант-Гоффа для даної реакції має наступний вигляд:

. Якщо Р_заг = const, той цей вираз перетвориться в . Кожна крапка в площині креслення відповідає якійсь газовій суміші (із СО і СО₂) у присутності твердого вуглецю, узятій при певній температурі. Але лише ті їх, які розташовані на кривій, характеризують рівноважні стани. Розглянемо крапку а вище кривій, належній нерівноважній системі. Тут, як видно з графіка, %СО_(ф) > %CO_(р) і %СО_2(ф) < %CO_2(р), звідки . Оскільки мимовільно процеси йдуть у бік меншого значення зміни вільної енергії Гіббса, то реакція повинна за вказаних умов протікати лише вліво С + СО₂ → 2СО. Таким чином, крапки вище кривій характеризують нерівноважні системи, в яких можливий односторонній процес розпаду СО. Так само з'ясовуємо, що крапки нижче за криву відповідають нерівноважним системам, в яких можлива одностороння взаємодія С + СО₂ → 2СО.

Газифікація вуглецю водяною парою

Взаємодію водяної пари з вуглецем можна представити у вигляді наступних співвідношень

реакція 6 С + Н₂О = СО + Н₂ – Q ΔG⁰ = 135550 - 143,99·Т.

реакція 7 С + 2Н₂О = СО₂ + 2Н₂- Q ΔG⁰ = 98970 - 110,53·Т.

Реакції (6) і (7) ендотермічні і за принципом Ле-Шателье з підвищенням температури їх рівновага зміщується управо, у бік зменшення рівноважного вмісту водяної пари. Процеси (6) і (7) супроводжуються збільшенням об'єму та із зменшенням тиску рівноважна концентрація Н₂О падатиме. Величини констант рівноваги записуються таким чином:

; .

Термодинамічні параметри процесів взаємодії водяної пари з вуглецем доцільно одержувати за даними супутніх їм перетворень (4) і (8), користуючись непрямим методом розрахунку:

(4) С + СО₂ = 2СО (4) С + СО₂ = 2СО

- -

(8) СО₂ + Н₂ = СО + Н₂О (8) 2×(СО₂ + Н₂ = СО + Н₂О)

(6) С + Н₂О = СО + Н₂ (7) С + 2Н₂О = СО₂ + 2Н₂

; ;;.

Залежності констант рівноваги реакцій (6) і (7) від температури мають вигляд ;. У системі, що складається з вуглецю і водяної пари, обидві реакції (6) і (7) протікають паралельно, причому переважний розвиток однієї з них залежить від температури. При підвищенні температури стійкість СО в газовій фазі стає вище, ніж СО₂ і тому вихід реакції (6) збільшується, вона одержує більший розвиток, ніж реакція (7).

Взаємодія вуглецю з киснем

Відомо дві реакції взаємодії вуглецю з киснем

реакція повного горіння (реакція 1) С + О₂ = СО₂ + Q ΔG⁰ = -393260 -2,29·Т.

і реакція неповного горіння (реакція 2) С + 1/2О₂ = СО + Q. ΔG⁰= -110560 - 89,875·Т.

Обидві реакції екзотермічні, з підвищенням температури рівновага зміщується вліво, величина константи рівноваги повинна убувати. Рівновага реакції (1) не залежить від тиску, а реакції (2) – залежить. При підвищенні тиску рівновага реакції (1) зміщується вліво. Величини константи рівноваги записуються ;.

За правилом фаз Гіббса число ступенів свободи для першої та другої реакції С = 2 – 2 + 2 = 2; для визначення стану системи необхідно задатися двома змінними.

Для отримання термодинамічних функцій реакцій (1) і (2) можна скористатися законом Гесса і провести складання вже відомих реакцій

(3) С + О₂ = СО₂

+

(4) СО₂ + С = 2СО

(1) С + О₂ = СО₂

; .

Залежність константи рівноваги реакції (1) від температури

і для реакції (2)

(3) 2× (С + 1/2О₂ = СО₂)

+

(4) СО₂ + С = 2СО

(2) С + О₂ = СО₂

; .

Залежність константи реакції (2) від температури .