2.6 Будова структури окалини

Окалина складається з трьох основних шарів. Як показав В. І. Архаров, їх склад і порядок розташування такі ж, як у гомогенних областей на діаграмі стану системи Fe-О (рис. 2.11).

Рис. 2.11 –Схема будови окалини

Будова окалини залежить від температури і складу газової фази. Якщо остання містить кисень, то при t > 570С окалина складається з трьох шарів. Внутрішній шар (I) по хімічному складу і кристалічній будові відповідає закисної фазі, середній (II) – магнетиту, а зовнішній (III) – гематиту. Між ними є вузькі перехідні зони, що відповідають гетерогенним областям діаграми. При t < 570С, коли вюстит нестійкий, відсутній шар, і окалина складається з магнетиту і гематиту

Якщо окислювачами є тільки СО₂або Н₂О і газова фаза не містить кисню, то Fe₂O₃не утворюється, і випадає шар III. При >570С в окалині є два шари, вюститний та магнетитовий, а при t < 570– тільки один магнетитовий.

3 Основи теорії горіння

Газова фаза металургійних агрегатів може бути нейтральною, відновною або окислювальною, залежно від вимог конкретного процесу. В доменному процесі відбувається відновлення залізняку з отриманням передільного чавуну, тому газова фаза доменної печі відновна по відношенню до оксидів заліза. Газова фаза печей для термообробки сплавів є відновною або нейтральною для запобігання окисленню оброблюваного матеріалу. У багатьох процесах газова фаза є реакційною, тобто містить компоненти, що взаємодіють з металургійними фазами - шлаком і металом. Склад газової фази включає три групи складових: продукти повної взаємодії з киснем – СО₂, Н₂О_(пара); продукти неповної взаємодії з киснем, термічної дисоціації, зневуглецювання і дегазації металу – СО, Н₂, СН₄, О_2, N_2; інертні складові – Ar_, He, Kr, Хе.

Основні компоненти газової фази утворюються за реакціями:

- система С-О

1. Реакція повного горіння вуглецю С +О₂ = СО₂ + Q

2. Реакція неповного горіння вуглецю С +1/2О₂ = СО + Q

3. Реакція догорання СО до СО₂ СО +1/2О₂ = СО₂ + Q

4. Реакція газифікації С газом СО₂ С +СО₂ = 2СО – Q

- система Н-О

5. реакція повного горіння водню Н₂ +1/2О₂ = Н₂О_г + Q

- система С-Н-О

6. Реакція газифікації С газом Н₂О до СО С + Н₂О = Н₂ + СО – Q

7. Реакція газифікації С газом Н₂О до СО₂ С + 2Н₂О = 2Н₂ + СО₂ – Q

8. Реакція водяного газу Н₂О_г + СО = СО₂ + Н₂ + Q

3.1 Термодинаміка гомогенного горіння

Горіння водню (реакція 5)

Реакція горіння Н₂ описується рівнянням

2Н₂ + O₂ = 2Н₂O_г + Q; ΔG⁰ = - 492230 + 108,24·Т;

або, якщо виразити концентрації в газовій фазі в об'ємних %, .

Число ступенів свободи реакції (5) за правилом фаз Гіббса С = К – Ф + 2, С = 2 – 1 + 2= 3. Рівноважний стан системи визначається трьома незалежними змінними: температурою, тиском і концентрацією в газовій фазі.

Залежність константи рівноваги реакції (5) від температури визначається рівнянням .

При підвищенні загального тиску газів і пониження температури в системі рівновага в системі зміщується у бік утворення водяної пари.

Горіння оксиду вуглецю (II) СО (реакція 3)

Реакція горіння СО описується рівнянням:

2СО + О₂ = 2СО₂ + Q; ΔG⁰ = - 565390 + 175,17·Т.

Реакція екзотермічна. Константа рівноваги реакції (3) рівна . По правилу фаз Гіббса число ступенів свободи для цієї системи складає: С = 2 – 1 + 2 = 3.

Залежність константи рівноваги від температури визначається рівнянням .

З підвищенням температури рівновага реакції (3) зміщується в праву сторону.

Рис. 3.1 - Залежність G0 від температури реакцій горіння Н2 (5) і СО (3)

По термодинамічних особливостях реакції (5) і (3) багато в чому аналогічні. На рис. 3.1 представлена зміна ізалежно від температури. Можна наголосити на двох областях: а) до точки перетину прямих, тобто до 1083 К (810 °С) > (спорідненість СО до кисню вище, ніж у Н_2, а значить, і відновна здатність вища); б) при Т > 1083 К <(спорідненість до кисню і відновні здібності вищі у водню). При Т = 1083 К Н₂ і СО мають рівну відновну здібність і спорідненість до кисню.

Взаємодія водяної пари з монооксидом вуглецю. Реакція водяного газу (реакція 8)

Реакцією водяного газу називається реакція взаємодії

H₂O + СО = Н₂ + СO₂; ΔG⁰ = - 36580 + 33,46·Т.

Реакція слабкоекзотермічна. Константа рівноваги даної реакції рівна .

За правилом фаз Гіббса число ступенів свободи визначається з рівняння: С = 3 – 1 + 2 = 4, тобто рівноважний стан характеризується 4-мя незалежними змінними: температурою і концентраціями трьох компонентів (Н₂O – вважаємо газом).

За законом Гесса термодинамічні функції реакції (8) можуть бути одержані підсумовуванням реакцій (5) і (3)

(3) СО + 1/2О₂ = СО₂

-

(5) Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О

(8) Н₂О + СО = СО₂ + Н₂

; K₈ = K₃/K₅

Залежність константи рівноваги від температури визначається рівнянням: . При 1083 К величина К₅ = К_3, отже, К₈ = 1, а =0. Реакція водяного газу обратима. При Т > 1083 К водень володіє великою спорідненістю до кисню, ніж СО, рівновага реакції повинна зміщуватися вліво; при Т  < 1083 К рівновага зміщується вправо, оскільки СО володіє великою спорідненістю до кисню, а СО₂ міцніший, ніж Н₂О_.

Кисневий потенціал

Газові суміші СО-СО_2, Н₂-Н₂О залежно від їх складу можуть бути як відновними, так і окислювальними по відношенню до конкретних оксидів

; .

Рівноважний парціальний тиск кисню в газових сумішах (СО-СО₂ і Н₂-Н₂О) є функцією температури (константи рівноваги залежать від температури) і відношення або. Чим вище відношенняабо, тим вищий парціальний тиск кисню в газовій суміші. В цьому ж напрямі впливає і підвищення температури. Термодинамічно охарактеризувати окислювальні властивості атмосфери можна за допомогою кисневого потенціалу , який рівнийабо, Дж/(мольК). Чим вище кисневий потенціал газової суміші, тим вище її окислювальна здатність. Таким чином, кисневий потенціал газових сумішей СО-СО₂ і Н₂-Н₂О залежить від температури і складу суміші. Порівняння парціального тиску кисню в газовій суміші (СО-СО₂ і Н₂-Н₂О) з пружністю дисоціації оксиду металу дозволяє укласти, чи є дана суміш по відношенню до металу окислювальною або до його оксиду – відновною. При відбуватиметься окислення металу, приоксид відновлюється.