2.5 Процеси окислення твердих металів

Якщо помістити метал в атмосферу, що містить кисень або інші окислювальні гази (СО₂, Н₂О і т. п.), то його поверхня покриється шаром оксидів – окалиною, товщина якої збільшується з часом. В області високих температур вказаний процес, званий високотемпературною корозією, розвивається з помітною швидкістю і приводить до втрат металу при його нагріві.

Процес окислення складається з послідовних стадій:

а) зовнішньої дифузії окислювального газу до поверхні оксиду;

б) внутрішньої дифузії в шарі окалини;

в) кристалохімічним перетворення на межах розділу фаз.

Окалина знаходиться між двома середовищами – між металом і газом. В її межах концентрація кисню падає від межі розділу Газ–МеО до межі МеО–Me, а концентрація металу зменшується в протилежному напрямі. Це створює передумови до дифузії речовин в шарі оксиду. Дифузія в твердій окалині залежить від її макробудови, визначуваної співвідношенням мольних об'ємів оксиду (V_ок) і металу (V_Ме), яке визначається за формулою, деx– число атомів металу в молекулі оксиду;М– молекулярна маса оксиду;А– атомна маса металу;- густина оксиду,- густина металу.

Якщо V_Ме >V_ок, тобто > 1, тошар оксиду, що утворюється, пористий, і через нього окислювальний газ порівняно легко проникає до металу. Такими властивостями володіють, наприклад системи:

Метали К Na Ca Mg

Оксиди К₂О Na₂O CaO MgO

V_Ме/V_ок 2,44 1,76 1,56 1,27

Навпаки, при V_Ме <V_ок, тобто< 1, окалина покриває метал суцільним щільним покривом, що створює значний дифузійний опір і утрудняє окислення. До даної другої групи відносяться:

Метали Al Ni Cu Cr Fe

Оксиди А1₂О₃ NiO Cu₂O Cr₂O₃Fe₂O₃

V_Ме/V_ок0,805 0,625 0,585 0,492 0,464

Виразимо спостережувану швидкість процесу через приріст товщини окалини в одиницю часу, . Швидкість внутрішньої дифузії, деD– коефіцієнт дифузії в оксидному шарі,С_Oі– концентрації кисню в газі і на межі розділу MeО–Ме. (рис.7). Швидкість реакції, де– константа швидкості.

Рис. 2.9 - Схема до розрахунку товщини шару окалини

При сталому режимі швидкості послідовних ланок і загальна швидкість рівні між собою абота.

Виключивши з цих рівнянь непіддатливу безпосередньому визначенню проміжну концентрацію , одержимо.

Розділивши змінні, знайдемо .

У початковий момент процесу (= 0) окалини ще немає,у= 0. Інтеграція від цих граничних умов дає.

Для металів першої групи з пористою будовою окалини D>>. При не дуже великій її товщині (y) можна нехтувати першим доданком порівняно з другим в цьому рівнянні, яке перетворюється вабо.

Звідки слідує:

а) товщина шару окалини прямо пропорційна часу , тобто окислення йде з постійною швидкістю;

б) швидкість окислення визначається особливостями кристалохімічної ланки, тобто реакція знаходиться в кінетичній області.

Для металів другої групи, що мають суцільний шар окалини, коефіцієнт дифузії Dнабагато менше, ніж у попередньому випадку, і він звична менше константи швидкості. На початку процесу, коли товщина оксидної плівки ще мала,y²  >>у, тут також можна нехтувати першим доданком і одержати те ж рівняння і ті ж висновки з нього.

Рис. 2.10 -Залежність товщини шару окалини від часу окислення

При значній товщині шару y²  >>у. Нехтуючи другим доданкам в рівнянні, одержимоабо, звідки:

а) товщина шару окалини пропорційна , тобто швидкість окислення з часом зменшується;

б) процес знаходиться в дифузійній області.

Отже, у металів з щільною окалиною реакція окислення спочатку знаходиться в кінетичній області і шар оксиду наростає приблизно по лінійній залежності (рис. 2.10). При значній товщині шару залежність стає параболічною і процес лімітується внутрішньою дифузією. Між цими крайніми випадками лежить перехідна область, що враховує як особливості кристалохімічної ланки, так і дифузії.