169. Наведіть рівняння ізотерми адсорбції Фрейндліха. Як визначити значення констант у рі-нні Фрейндліха? Які переваги і недоліки ізотерми адсорбції Фрейндліха?

Рівняння Фрейндліха. За Г. Фрейндліхом, поверхня більшості адсор­бентів неоднорідна, між адсорбованими частинками існує взаємодія, і адсорбція часто не обмежується утворенням моно­молекулярного шару. І в цьому випадку рівняння ізотерми ускладнюється. Фрейндліх припустив, що маса адсорбо­ваного газу чи розчиненої речовини, що припадає на одиницю маси адсорбенту, повинна бути пропорційна рівноважному тиску (для газу) чи рівноважній концентрації (для розчину) в певному дробовому степені. Це припущення виражається емпіричним рівнянням:

Ізотерма адсорбції Фрейндліха відріз­няється від ізотерми Ленгмюра відсутністю зони насичення.

Рівняння Фрейндліха збігається з дослідними даними лише для малих і середніх концентрацій, для великих концентрацій воно не справджується.

170. У чому особливості процесів адсорбції на твердих на твердих адсорбентах. Наведіть основні положення теорії адсорбції Ленгмюра.

Наведений на рис. 14 типовий вид ізотерми адсорбції був по-яснений з позицій полімолекулярної адсорбції. Слід, однак, за-значити, що S-подібний вигляд ізотерми адсорбції можна отримати у процесі капілярної конденсації, характерної для адсорбції на сильно розвинених поверхнях. Розглянемо це явище докладніше. Явище капілярної конденсації зумовлене наявністю на пове-рхні адсорбента великої кількості дрібних nop. Пари адсорбату (газу) конденсуються в таких порах при тиску, істотно меншому за тиск насиченої пари над плоскою поверхнею, що зумовлено утворенням в капілярах увігнутих менісків рідини. Це є результа-том злиття рідких шарів, що утворилися на стінках капіляра в ре-зультаті адсорбції парів. Дійсно, увігнутий меніск формується тільки в тому випадку, коли рідина, що утворилася, добре змочує стінки капіляра. При формуванні випуклого меніска капілярна конденсація не спостерігається.

Для кількісної оцінки залежності тиску парів адсорбату над поверхнею ввігнутого меніска від параметрів капіляра і фізико-хімічних характеристик рідини Кельвін, використовуючи гіпсо-метричний закон Лапласа, вивів досить просту формулу:

Ps=Ps- ехр(   мол) R1 -r

Де p's та ps - тиск парів над меніском і над плоскою поверхнею відповідно;

а- поверхневий натяг рідини;

Vмол - молярний об'єм рідини в капілярі;

г - радіус капіляра;T - температура;R - універсальна газова стала.

Рівняння (3.42) називають рівнянням Кельвіна. Воно дає можливість вирішувати практично весь спектр задач, пов'язаних з явищем капілярної конденсації. Так, при відомих ps (табличні дані) і г легко розрахувати p's (тобто тиск, вище якого спостері-гається явище капілярної конденсації в капілярах). 3 іншого боку, якщо відомі p's і ps, то можна розрахувати мінімальний радіус капілярів, у яких відбуватиметься конденсація, тобто здійснюва-ти правильний підбір адсорбента для конкретних виробничих ці-лей.

Для капілярної конденсації характерне явище гістерезису коли ізотерми адсорбції і десорбції не збігаються. Це явище докладно досліджували Ван-Беммелен і Зігмонді при кон-денсації води на силікагелі. На осі ординат відкладають кількість «w» поглиненої гелем вологи, на осі абсцис - значення рівнова-жного тиску її пари.Ділянка ОА відповідає наявності в силікагелі кристалізаційної води, яка може бути вилучена з адсорбента лише шляхом прожарю-вання. Ділянка АВ визначає оборотний процес адсорбції. Подаль-ший хід кривої відповідає необоротним процесам: тому самому зна-ченню вологи в адсорбенті відповідають різні значення тиску парів. Так, значення р^ відповідають випадку поглинання вологи, значен-ня р2 - процесу збезводнювання силікагелю. Відповідно, ділянки BED і DCB описують процеси адсорбції і десорбції.

Зазначимо також, що тиск парів у випадку адсорбції і десор-бції відрізняється, причому рі > р2. Це, згідно з моделлю Зігмон-ді, пояснюється розходженням характеру змочування в обох ви-падках, різними величинами кривизни менісків: меншій кривизні меніска відповідають більш високі значення тиску парів над його поверхнею.

Слід зазначити, що явище капілярної конденсації не слід плу-тати з процесом фізичної адсорбції. Принциповою відмінністю моделі капілярної конденсації від моделі фізичної адсорбції є те, що капілярна конденсація не враховує специфіки дії поверхневих сил. Вона відбувається внаслідок взаємодії тільки між молекула-ми адсорбату, але не між молекулами адсорбату й адсорбенту. Побічним доказом розходження механізмів капілярної конденса-ції і полімолекулярної адсорбції служить те, що полімолекулярна адсорбція може відбуватися на плоских безпористих поверхнях, у той час як капілярна в цих умовах неможлива.

 Ha явищах адсорбції і, головним чином, на явищі капілярної конденсації заснований відомий виробничий процес - рекупера-ція, який полягає в уловлюванні й поверненні в технологічний процес летких компонентів, що беруть у ньому участь.

Викладені в попередніх параграфах цього розділу поло-ження ілюструють теорію мономолекулярної адсорбції Ленгмю-ра. Ізотерми адсорбції, відповідно до цієї теорії, характеризують-ся параметром Гх. . Передбача-ється, що адсорбція відбувається на активних центрах, які завжди присутні на поверхні адсорбента. На межі розділення фаз форму

ється мономолекулярний шар, причому сусідні молекули в ньому не взаємодіють.

Рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра добре узгоджується з експериментом, якщо адсорбція:

-          зумовлена силами, близькими за своєю природою до хіміч-них сил;

-          не ускладнюється побічними явищами типу дисоціації мо-лекул адсорбованого газу на поверхні адсорбентау.

Ці уявлення про характер адсорбційних процесів, висунуті Лен-гмюром, дають можливість пояснити так звану багатоступінчасту адсорбцію (рис. 13). Ізотерма адсорбції має своєрідний ступінчастий характер, який можна пояснити так. Якщо допустити, що на повер-хні адсорбента існують групи активних центрів, які розрізняються за своєю активністю, то перший ступінь ізотерми відповідає проце-су заповнення найбільш активних центрів, другий - процесу запов-нення центрів з більш низькою активністю, третій - процесу запов-нення центрів з ще більш низькою активністю і т.д.

Рис. 13. Ступінчаста ізотерма адсорбції згідно з теорією Ленгмюра

Однак деякі випадки фізичної адсорбції не можна пояснити з позицій теорії мономолекулярної адсорбції Ленгмюра. Вони пот-ребують зовсім іншого підходу для опису процесу адсорбції.

Ha явищах адсорбції і, головним чином, на явищі капілярної конденсації заснований відомий виробничий процес - рекупера-ція, який полягає в уловлюванні й поверненні в технологічний процес летких компонентів, що беруть у ньому участь.