17. Атмосферная химия галогенсодержащих соединений. Влияние окислов азота и галогенсодержащих органических соединений на слой озона.

Ни одна из многочисленных проблем атмосферной химии не вызывает такой оживленной дискуссии, как проблема влияния галогенсодержащих соединений на слой озона, расположенный в стратосфере. В 70-х годах был создан и действует по настоящее время в рамках Программы ООН по окружающей среде (UNEP) Координационный комитет по озоновому слою (ККОС) Всемирной метеорологической организацией создана Международная комиссия по атмосферному озону (МКАО). Такой интерес к проблеме озона понятен: эта аллотропная форма кислорода, содержащаяся в атмосфере в ничтожном количестве защищает биосферу от губительного действия ультрафиолетовой радиации Солнца. Кроме того, инверсионный слой относительно теплого воздуха, образующийся в результате экзотермического разложения озона, предохраняет нижерасположенные слои и земную поверхность от выхолаживания.

Многими учеными одновременно было высказано мнение об участии оксидов азота в разрушении озонового слоя и формировании его стратосферного цикла.

Источником NO служит N₂O:

h

N₂O  N₂ + O(¹D)  <230нм

N₂O + O(¹D)  2 NO

Каталитический цикл разрушения озона описывается уравнениями:

NO + O₃  NO₂ + O₂

NO₂ + O(¹D)  NO + O₂

_______________________

O(¹D) + O₃  2 O₂

Разрушение озона в реакции с оксидом азота происходит более чем в 7 раз быстрее, чем в его отсутствии.

Фторхлоруглеводороды практически не участвуют в реакциях с радикалами и очень медленно разлагаются светом в ближней УФ области вследствие высокой энергии диссоциации связи C-Cl. Поэтому среднее время пребывания их в тропосфере оценивается многими десятилетиями.

Существует техническая классификация галогенсодержащих углеводородов – трехзначное цифровое обозначение, которое указывает количество атомов фтора, водорода и углерода. Так, например фреон 013 содержит 3 атома фтора (F), 2 атома Н, 1 атом С., т.е ,если обозначить цифровое значение через как авс , то а это количество атомов С минус 1, в – количество атомов Н плюс 1, с – количество атомов F, а открывая связь С , закрывается атомами Cl. Для бромсодержащих фреонов к цифровому обозначению добавляется В и цифра, которая указывает сколько атомов брома содержится в молекуле. Например фреон-12В1: означает, что в молекуле содержится 2 атома F, 1 атом В, 1 атом Н, 1 атом С, а открывая связь С , закрывается атомами Cl (дифторбромхлорметан).

Изучение фотолиза фтортрихлорметана УФ светом в интервале длин волн 213,9-147 нм показало, что первичным процессом является отрыв одного или двух атомов хлора:

h

CFCl₃  CFCl₂ + Cl

h

CFCl₃  CFCl + 2 Cl

Фотолиз дифтордихлорметана:

h

CF₂Cl₂  CF₂Cl + Cl

h

CF₂Cl₂  CF₂ + 2 Cl

Образовавшиеся при фотолизе атомы хлора включаются в циклический процесс разрушения озона:

Cl+ O₃ ClO+ O₂ CCl_4-nF_n  Cl+ CCl_3-nF_n

ClO+ O Cl+ O₂ Cl+ O₃ ClO+ O₂

-------------------------- ClO+ O Cl+ O₂

O₃ + O 2O₂ O₃ + O 2O₂

Реакции протекают очень быстро – значительно быстрее, чем реакции разложения О₃ NO

Обрыв цепи происходит при взаимодействии каталитически активных частиц с метаном, диоксидом азота, гидропероксидным радикалом:

Cl + СH₄  HCl + CН₃

Cl + HO₂  HCl + O₂

ClO + NO₂  ClONO₂ ( хлорнитрат)

Хлор вновь переходит в активную форму путем реакции

HCl +HO  Cl+ H₂O

h

ClONO₂  ClO + NO₂

Большое значение имеют также следующие процессы:

ClO+ NO  Cl + NO₂

HO + HO₂   H₂O + O₂

Полное описание каталитического цикла разрушения озона под действием генерируемых ФХУ-ами атомов хлора должно включать 80 различных реакций. Это связано с мощностью и пространственным распределением источников ФХУ, скоростью диффузии в стратосферу, кинетикой ключевых реакций.

Критически важным параметром является среднее время пребывания ФХУ в атмосфере. Так продолжительность пребывания CFCl₃ –54 года, CF₂Cl₂- 80 лет.

Фторхлоруглеводороды – главный, но не единственный источник атомов хлора, разрушающих озон. В составе CFCl3 и CF2Cl2 в стратосферу поступает около 0,57 Тг хлора в год, что составляет примерно 82 % суммарной эмиссии из антропогенных источников. На долю природных источников относят поступление еще 0,24 Тг хлора в составе CH3Cl .