9. Химические превращения соединений в атмосфере. Реакционноспособные частицы атмосферы. Озон. Молекулярный и атомарный кислород

Ни одна из многочисленных проблем атмосферной химии не вызывает такой оживленной дискуссии, как проблема влияния галогенсодержащих соединений на слой озона, расположенный в стратосфере. В 70-х годах был создан и действует по настоящее время в рамках Программы ООН по окружающей среде (UNEP) Координационный комитет по озоновому слою (ККОС) Всемирной метеорологической организацией создана Международная комиссия по атмосферному озону (МКАО). Такой интерес к проблеме озона понятен: эта аллотропная форма кислорода, содержащаяся в атмосфере в ничтожном количестве защищает биосферу от губительного действия ультрафиолетовой радиации Солнца. Кроме того, инверсионный слой относительно теплого воздуха, образующийся в результате экзотермического разложения озона, предохраняет нижерасположенные слои и земную поверхность от выхолаживания.

Многими учеными одновременно было высказано мнение об участии оксидов азота в разрушении озонового слоя и формировании его стратосферного цикла.

Источником NO служит N₂O:

h

N₂O  N₂ + O(¹D)  <230нм

N₂O + O(¹D)  2 NO

Каталитический цикл разрушения озона описывается уравнениями:

NO + O₃  NO₂ + O₂

NO₂ + O(¹D)  NO + O₂

_______________________

O(¹D) + O₃  2 O₂

Разрушение озона в реакции с оксидом азота происходит более чем в 7 раз быстрее, чем в его отсутствии.

Помимо процесса фотолиза оксида азота (1) , скорость эмиссии которого сильно зависит от интенсивности использования в сельском хозяйстве азотных удобрений , источником NO в стратосфере служат газы, выбрасываемые сверхзвуковыми самолетами, к которым в последние годы присоединились американские космические корабли многоразового использования (программа «Шаттл»). Многие исследователи считают, что при увеличении интенсивности полетов в стратосфере скорость разрушения озона резко возрастет и это неблагоприятно отразится на растительном и животном мире планеты.

На другую опасность для озонного слоя указали в 1974 году. Молина и Роуленд. Ими была высказана гипотеза о разрушении озонного слоя под действием фреонов-11 и 12. Основные положение этой гипотезы:

1. поступление фтортрихлор-и дифтордихлорметанов в атмосферу примерпно эквивалентно их мировому производству;

2. эти соединения, исключительно инертны6е в условиях тропосферы, медленно диффундируют в стратосферу;

3. фотолитическое разложение фторхлоруглеводородов в стратосфере приводит к выделению атомарного хлора, вступающего в каталитический цикл разрушения озона.

10. Химические превращения соединений в атмосфере. Гидроксильный и гидропероксидный радикалы.

Химические процессы в тропосфере с участием свободных радикалов

В химических превращениях различных веществ в тропосфере ключевое место занимает ОН-радикал, стимулирующий протекание химическихреакций. Этот радикал (ОН·) образуется в результате фотохимически инициируемой реакции разложения озона. При фотолизе О3 образуется атомарный кислород в электронно-возбужденном состоянии по реакции О3 + hν → O2 + O* (35)

Взаимодействие О* с молекулами воды, диффундирующими из тропосферы в стратосферу, происходит безактивационно с образованием радикалов ОН· :

О* + Н2О → 2ОН· (36)

ОН-радикал образуется в тропосфере и в результате реакций фотохимического разложения азотсодержащих соединений (HNО2, НNО3) и пероксида водорода (Н2О2):

НNO2 + hν → NO + OH· (37)

НNO3 + hν → NO2 + OH· (38)

H2O2 + hν → 2OH· (39)

Концентрация ОН· в тропосфере составляет (0,5–5,0).106 смЗ.

Несмотря на то что большинство газов, содержащихся в микроколичествах в атмосфере, пассивны в реакциях с основными компонентами воздуха, образующийся радикал ОН· может вступать в реакции со многими соединениями атмосферы. В тропосфере радикалы ОН· участвуют преимущественно в реакциях с оксидами азота, углерода и углеводородами.

При взаимодействии радикалов ОН· с оксидами азота образуются азотистая и азотная кислоты:

NO + OH· → НNO2 (40)

NO2 + OH· → НNO3 (41)

Эти реакции являются важной составляющей образования кислотных дождей.

Радикалы НО· обладают высокой реакционной способностью и в реакциях окисления углеводородов. Наибольшим по массе и наиболее типичным органическим загрязнителем атмосферы является метан.

Окисление СН4 под действием ОН· радикалов сопряжено с окислением NO, который катализирует процесс окисления метана. Радикально-цепной механизм этого процесса включает общую для всех тропосферных процессов стадию инициирования ОН· и цикл экзотермических реакций продолжения цепи, характерных для окисления органических соединений:

О· + Н2О → OH· + OH· (42)

OH· + СН4 → Н2О + ·СН3 (43)

·СН3 + О2 → СН3О2 (44)

СН3О2 + NO → CH3O + NO3· (45)

CH3O + O2 → CH2O + НО2· (46)

с последующим протеканием реакций

NO2 + hν → NO + O (47)

O + O2 + M → O3 + M (48)

НО2· + NO → NO2 + OH· (49)

В результате брутто-реакция окисления СН4 в присутствии NO как катализатора и при воздействии солнечного света с длиной волны 300–400 нм запишется в виде

CH4 + 4O2 → CH2O + H2O + 2O3 (50)

Окисление метана приводит к образованию тропосферного озона иформальдегида.

Рост приземной концентрации озона представляет угрозу для растительного и животного мира Земли.

Образующийся при окислении метана формальдегид далее окисляется радикалами ОН· до оксида углерода (II):

OH· + CH2O → H2O+НСО,· (51)

НСО· + О2→ НО2· + СО. (52)

Оксид углерода (II) является вторичным загрязнителем атмосферы и сравним по количеству с поступлением СО от процессов неполного сгорания природного углеводородного топлива.

Другим радикалом, играющим значимую роль в атмосфере, является гидропероксидный радикал НО2·. Его образование наряду с приведены ми выше промежуточными реакциями (46, 52) может проходить и другими путями, например, при взаимодействии атомарного водорода (который образуется при окислении СО до СО2) с кислородом

СО + ОН· → СО2 + Н (50)

Н + О2 → НО2· (51)

Гидропероксидные радикалы образуются также при взаимодействии ОН· с озоном и пероксидом и играют важную роль в химии атмосферы

ОН· + О3 → НО2· + О2 (52)

ОН· + Н2О2 → НО2· + Н2О (53)

Установлено, что радикал НО2· эффективно взаимодействует с оксидом азота с образованием ОН· радикала:

НО2· + NO → NO2 + OH· (54)

Процесс рекомбинации НО2 · радикалов является основным источником образования атмосферного пероксида водорода:

НО2· + НО2· → Н2О2 + О2 (55)

Как видно из приведенного, все атмосферные, в том числе и радикальные, процессы связаны между собой и зависят от содержания основных и примесных компонентов воздуха, интенсивности излучения Солнца в различных интервалах длин волн и т. д.