11. Химические превращения соединений в атмосфере. Оксиды азота. Диоксиды серы.

В тропосферных процессах гидроксильный радикал играет важную роль в окислении простых соединений серы, в частности H2S и (СН3)2S, а также в окислении серосодержащих органических соединений и аминов.

Фотохимическое окисление серосодержащих органических соединений играет ведущую роль в образовании SО2 в районах, не подверженных антропогенному загрязнению.

Оксид серы (IV) в тропосфере, подвергаясь фотохимическому превращению, трансформируется в возбужденные молекулы SO2* с временем жизни 8 мс:

SO2 + hν → SO2* (λ 400 нм) (53)

Дальнейшее окисление SO2* кислородом воздуха ведет к образованию SОЗ

SO2* + О2 → SO3 + О (54)

К образованию SO3 приводит также окисление SO2 под действием НО2· радикалов:

НО2· + SO2 → SO3 + ОН· (55)

Наличие оксидов серы в атмосфере ведет к выпадению кислотных дождей.

Установлено, что радикал НО2· эффективно взаимодействует с оксидом азота с образованием ОН· радикала: НО2· + NO → NO2 + OH·

12. Фотохимическое окисление метана (схема превращений). Реакции гомологов метана. Атмосферная химия углеводородов. Алкены.

Рассмотрение поведения метана в атмосфере начнем с процессов исчезновения метана. Дело в том, что процессы вывода метана из атмосферы известны в количественном отношении гораздо полнее, чем процессы, обеспечивающие поступление метана в атмосферу. Интенсивность процессов стока метана должна быть примерно равной интенсивности источников метана, что позволяет более надежно судить о мощности источников метана в атмосфере.

Молекула метана довольно устойчива, и ее нелегко вывести из атмосферы. Метан малорастворим в воде (30 см3 газа растворяется в одном литре воды), и удаление его из атмосферы с помощью осадков не происходит. Для реального удаления из атмосферы метан необходимо переводить в нелетучие соединения или другие газообразные соединения.

Метан, как и многие другие примеси, исчезает из атмосферы, в основном в реакции с радикалом ОН:

ОН + СН4 = Н2О + СН3

Радикал ОН - одна из наиболее реакционноспособных частиц в химических процессах. Источником радикала ОН в тропосфере является тропосферный озон (О3). Под действием ультрафиолетового света молекулы тропосферного озона разрушаются с образованием молекулы кислорода и чрезвычайно реакционноспособного атома кислорода в возбужденном электронном состоянии (О*):

О3 + hν = О2 + О*

Атомы кислорода отрывают один атом водорода от воды и получается два радикала ОН:

О* + Н2О = 2ОН

Итак, реакции в атмосфере, приводящие к выводу метана, таковы:

ОН + СН4 = Н2О + СН3,

CH3 + O2 = CH3O2,

CH3O2 + NO = CH3O + NO2,

CH3O + O2 = CH2O + HO2,

НО2 + NO = OH + NО2,

2[NO2 + hν = NO + O],

CH4 + 4O2 = CH2O + H2O + 2O3

Образующиеся молекулы формальдегида начинают участвовать в следующих трех реакциях, которые дают начало новым циклам:

CH2O + hν = H2 + CO,

СН2O + hν = Н + НСO,

CH2O + OH = HCO + H2O

Вторая и третья реакции дают начало следующим циклам, протекающим в присутствии оксидов азота, в результате которых возникают две молекулы озона и два радикала ОН. Реакция формальдегида с радикалом ОН также приводит к образованию озона:

CH2O + OH = HCO + H2O,

CH2O + 2O2 + hν = CO + O3 + H2O

Таким образом, в результате многоступенчатого процесса из относительно небольшого количества молекул метана образуется сравнительно большое количество озона.

Фторхлоруглеводороды практически не участвуют в реакциях с радикалами и очень медленно разлагаются светом в ближней УФ области вследствие высокой энергии диссоциации связи C-Cl. Поэтому среднее время пребывания их в тропосфере оценивается многими десятилетиями.

Существует техническая классификация галогенсодержащих углеводородов – трехзначное цифровое обозначение, которое указывает количество атомов фтора, водорода и углерода. Так, например фреон 013 содержит 3 атома фтора (F), 2 атома Н, 1 атом С., т.е ,если обозначить цифровое значение через как авс , то а это количество атомов С минус 1, в – количество атомов Н плюс 1, с – количество атомов F, а открывая связь С , закрывается атомами Cl. Для бромсодержащих фреонов к цифровому обозначению добавляется В и цифра, которая указывает сколько атомов брома содержится в молекуле. Например фреон-12В1: означает, что в молекуле содержится 2 атома F, 1 атом В, 1 атом Н, 1 атом С, а открывая связь С , закрывается атомами Cl (дифторбромхлорметан).