13. Химические превращения соединений в атмосфере. Бензол и его гомологи.

14. Фотохимия производных углеводородов. Альдегиды и кетоны.

В процессе фотохимического окисления гомологов метана, имеющих С-С-связи, возможно появление новых направлений процесса. Промежуточными продуктами окисления этих веществ являются карбонильные соединения – альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты, пероксиды и пероксикислоты. Участие в процессах окисления оксидов азота приводит к образованию озона и пероксиацилнитратов (ПАН) – соединений общей формулы R – C – O – O – NO2

||

O

Образование кислородосодержащих производных углеводородов и ПАН происходит по схеме

O O O

OH. O2 NO O2 // OH. // O2 //

RH → R → R–O–O → R–O → R–C–H → R –C → R –C–O–O → R–C–O–OH

альдегиды пероксо-

↓ ↓ ↓ NO2 кислоты

ROOH RCOOH R –C–O–O–NO2

пероксиды карбоновые \\

кислоты O ПАН

В случае высокой концентрации в воздухе углеводородов и оксидовазота, что обычно связано с загрязнением воздуха выхлопными газами автомобилей, в солнечную погоду при низкой влажности воздуха указанные токсичные продукты фотохимических превращений образуют аэрозоль, наблюдаемый в виде голубоватой дымки, – так называемый фотохимический смог.

Данные экспериментов по облучению выхлопных газов автомобилей, моделирующих образование фотохимического смога, показывают, что увеличение содержания озона в пробах воздуха начинается после достижения максимума отношения концентраций [NO2]/[NO].

15. Фотохимия производных углеводородов. Карбоновые кислоты и спирты. Амины и серосодержащие соединения.

16. Фотохимия загрязненной атмосферы городов. Фотохимическое образование смога.

Особый тип загрязнения городской атмосферы, впервые отмеченный в 1944 г. в Лос-Анджелесе, получил название «фотохимического смога». В отличие от общеизвестного «лондонского смога» – густого тумана с примесью частиц сажи и оксидов серы, - фотохимический смог возникает под действием солнечного света, чаще всего в условиях устойчивой стратификации атмосферы, при низкой влажности воздуха. Признаком возникновения смога служит появление голубоватой дымки и вследствие этого ухудшение видимости. Наблюдается сильное раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз. Сохранения смоговой ситуации в течение длительного времени приводит к повышению заболеваемости и смертности населения. Особенно сильно смог влияет на детей и лиц пожилого возраста. Он оказывает вредное воздействие и на растительность, вызывая увядание и гибель листвы. К более отдаленным последствиям относятся усиление коррозии металлов, разрушение резины и сооружений.

Основными химическими соединениями, ответственными за эти свойства смога, служат озон и пероксиацетилнитрат (ПАН). Именно эти соединения придают смогу окислительный характер. Данные соединения образуются под действием солнечного света из компонентов, входящих в состав выхлопных газов автомобильного транспорта ( 1952 г., Хааген-Смит).

Увеличение концентрации озона связано с характерным изменением относительного содержания оксидов азота: оно начинается после того, как отношение концентрации NO₂ и NO достигает максимума. С другой стороны, содержание ПАН увеличивается с возрастанием концентрации альдегидов.

Объяснение динамики накопления озона в атмосфере можно найти, рассмотрев процессы превращения оксидов азота в различных условиях. В тропосфере образование и разрушение молекул озона происходит в результате следующих циклических реакций:

CO + OH  H + CO₂

_M

H + O₂  HO₂

HO₂ + NO  OH + NO₂

h

NO₂  NO + O(³P) (1)

_M

O(³P) + O₂  O₃ (2)

O₃ + NO  O₂ + NO₂ (3)

Из уравнений видно, что концентрация озона будет возрастать при увеличении скорости конверсии NO в NO₂ ( 3 1 3 ). Такое ускорение имеет место в атмосфере городов благодаря участию в реакциях углеводородов, карбонильных соединений и оксида углерода. Взаимодействие органических соединений с гидроксильными радикалами приводит к последовательным реакциям, которые можно записать в общем виде уравнениями:

R-H + OH  R + H₂O (1)

_M

R + O₂  ROO (2)

ROO + NO  RO + NO₂ (3)

где R- алкильная или ацильная группа

В случае алканов присоединение гидроксила дает радикалы, реагирующие в дальнейшем по уравнениям 2 и 3 . Фотолиз альдегидов и окисление СО приводят к гидропероксидному радикалу НО₂  , который также быстро взаимодействует с NO:

h

R-CH=O  R + HCO

HCO + O₂  CO + HO₂

HO₂ + NO  NO₂ + OH

Увеличение относительного содержания ароматических углеводородов приводит к некоторому снижению концентрации и скорости накопления озона вследствие малого выхода пероксидных радикалов и удаления частиц оксидов азота в виде нитрофенолов. Аналогичных эффект имеет образование алкилнитратов и нитритов, пероксиацилнитратов и неорганических соединений азота, таких как водорастворимые N₂O₅ и HNO₃.

Т.о., накопление озона зависит от соотношения начальных концентраций органических соединений - предшественников пероксидных радикалов и оксидов азота. При малой величине этого отношения скорость конверсии NO в NO₂ мала и оксид азота включается в процесс разрушения озона

O₃ + NO  O₂ + NO₂

При очень высоком отношении озон также не будет накапливаться, во-первых, из-за связывания диоксида азота органическими радикалами , а во-вторых, из-за реакции образовавшегося О₃ с углеводородами.

Пероксидный радикал в первую очередь вступает в реакции полимеризации с олефинами , в которых образование цепи продолжается до тех пор, пока радикал или молекула NO не вызовет обрыва цепи. Наряду с полимеризацией пероксидные радикалы могут взаимодействовать с NO₂ , образуя пероксиацетилнитрат:

_

CH₃CH=O + OH  CH₃C=O + H₂O

_

CH₃C=O +O₂  CH₃C(O)OO

CH₃C(O)OO +NO₂  CH₃C(O)OONO₂

Состав смога зависит от его происхождения, времени образования. Летом в Лос-Анджелеском смоге приимущественно присутствуют оксиды азота, озон, ПАН и другие соединения, пероксидного характера. Наряду с ПАН из пероксидных соединений следует отметить различные альдегиды, которые также вносят в смог долю токсичности. Из-за высокой реакционной способности О₃, ОН, Н₂О и О (³Р) в смоге появляется множество различных соединений, которые не все известны.