Глава 15 кристаллизация

ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ

При охлаждении горячего насыщенного раствора из него выделяется растворенное вещество, и чем ниже температура, до которой охлаждают раствор, тем большее количество кристаллов выпадает в осадок.

Жидкость, которую после этого можно отделить от осадка фильтрованием (так называемый маточный рас­твор), будет все же насыщенным при данной температуре раствором, из которого можно дополнительно выделить некоторое количество растворенного вещества или при более сильном охлаждении, или путем упаривания, т. е. удаляя некоторую часть растворителя.

Если в растворе находится не одно, а несколько раз­личных веществ, то они могут быть разделены так назы­ваемой дробной кристаллизацией. Воз­можность такого разделения объясняется неодинаковой растворимостью веществ при различных температурах. При некоторой определенной температуре раствор будет насыщенным в отношении одного и ненасыщенным в от­ношении другого вещества. Естественно, что в то время как первое вещество станет при охлаждении выпадать в осадок, второе еще будет полностью находиться в рас­творе.

Указанные соображения положены в основу метода очистки кристаллических веществ путем кристаллиза­ции.

ПРОВЕДЕНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Чтобы перекристаллизовать какое-либо вещество, его растворяют в подходящем растворителе, нагретом до ки­пения, стараясь получить концентрированный или даже

657

насыщенный при данной температуре раствор. Если рас­твор содержит какие-либо механические примеси или муть, его отфильтровывают через воронку для горячего филь­трования (см. выше), причем приемником может служить кристаллизатор, фарфоровая чашка, коническая колба или стакан. Если же полученный раствор совершенно прозрачен и не содержит механических примесей, филь­трование излишне и даже вредно, так как оно неизбежно связано с потерей некоторого количества кристаллизуе­мого вещества.

При перекристаллизации стараются получить вещест­во в кристаллах некоторого среднего размера (не очень крупных и не очень мелких). Крупные кристаллы обычно содержат включения маточного раствора с находящимися в нем примесями, в результате чего перекристаллизован­ное вещество оказывается загрязненным. Наоборот, очень мелкие кристаллы, будучи свободными от этих включений, образуют густую кашицу; между отдельными кристаллами последней очень прочно удерживается маточный раствор, ■отмыть который полностью без большой потери вещества не удается. Кроме того, установить кристаллическую структуру очень мелких кристаллов затруднительно (да­же под микроскопом), а это лишает исследователя воз­можности использовать один из важных критериев чисто­ты вещества -— его кристаллическую структуру и одно­родность образованных кристаллов. В общем можно ре­комендовать получать кристаллы таких размеров, чтобы структура их была ясно видна при увеличении в 50— 100 раз. Величина отдельных кристаллов, выделяющихся при перекристаллизации, зависит от скорости охлажде­ния раствора. Если раствор охлаждается медленно, то образующиеся кристаллы постепенно растут и могут до­стигнуть иногда очень больших размеров и, наоборот, при быстром охлаждении образуются мелкие кристаллы. Для быстрого охлаждения раствора при кристаллиза­ции кристаллизатор (или другой приемник) помещают в холодную воду, снег или лед. Если при быстром охлажде­нии кристаллы все же не выделяются, образование их можно вызвать, потерев стеклянной палочкой изнутри о стенку сосуда или же внеся самое незначительное коли­чество вещества в охлажденный раствор. В последнем случае бывает достаточно кристаллика величиной с пы­линку.

558

Если при кристаллизации образовались очень мелкие кристаллы, их снова растворяют при нагревании и сосуд, в котором проводилось растворение, сразу же обертывают полотенцем, накрывают часовым стеклом (выпуклой сто­роной наружу) в оставляют стоять в полном покое.

Выпавшее при кристаллизации вещество отделяют от маточного раствора путем фильтрования под вакуумом; тщательно отжимают на воронке плоской стороной стек­лянной пробки и промывают небольшим количеством чи­стого холодного растворителя. Маточный раствор упари­вают до половины и снова выделяют новую порцию ве­щества, как это было описано выше.

Отфильтрованные кристаллы высыпают на фильтро­вальную бумагу, равномерно распределяют по ней, сверху згкрывают другим листом фильтровальной бумаги и су­шат на воздухе. Если вещество не теряет кристаллиза­ционной воды (перекристаллизация из воды), то его можно сушить в эксикаторе. Вещества, расплывающиеся на воздухе, быстро отжимают на пористой глиняной тарелке и перекладывают в банку с притертой пробкой.

Когда перекристаллизацию ведут не из воды, а из какого-нибудь органического растворителя, например спирта или бензола, необходимо принимать меры, чтобы при нагревании и фильтровании раствора не возник пожар. Трудной задачей при кристаллизации является опре­деление нужного объема растворителя. Как уже указы­валось, желательно получить наиболее концентрирован­ный горячий раствор. Если растворимость кристаллизуе­мого вещества при различных температурах известна, задача упрощается, так как потребное количество раство­рителя можно подсчитать. Если же, что является более частым случаем, растворимость вещества неизвестна, по­ступают следующим образом.

К колбе соответствующего размера подбирают пробку, в которую вставляют стеклянную трубку длиной не менее 75 см. Эта трубка служит холодильником.

Взвесив кристаллизуемое вещество, высыпают при­мерно половину его в колбу с холодильной трубкой. Оп­ределенное количество (по объему) растворителя прили­вают небольшими порциями в колбу и после прибавления каждой порции содержимое колбы нагревают до кипения (как опиасано ниже). Так поступают до тех пор, пока все находящееся в колбе вещество не перейдет при нагрева­нии в раствор. При этом не нужно забывать, что кристал^

лизуемое вещество может содержать примеси, не раство­римые в данном растворителе. Поэтому, когда основная масса вещества растворится, оценивают на глаз, какая часть его осталась нерастворенной. Зная объем взятого растворителя, добавляют в колбу количество его, пропор­циональное остающемуся нерастворенному осадку. Если последний при этом не перейдет в раствор, можно считать его посторонней примесью, которая должна быть отделе­на при последующем фильтровании. Если же при прибав­лении растворителя весь осадок перейдет в раствор, не­большими порциями добавляют в колбу оставшееся ве­щество до тех пор, пока при нагревании не будет оставать­ся небольшой нерастворяющийся остаток. Этот остаток растворяют при нагревании, добавляя снова соответст­вующее количество растворителя. Можно считать, что приготовленный таким путем горячий раствор насыщен­ный. Тогда взвешивают оставшееся вещество, измеряют объем оставшегося растворителя и по разности масс и объемов находят количество растворителя, требующееся для растворения всего взятого вещества. Всыпают остав­шееся количество последнего в колбу, прибавляют соот­ветствующее количество растяорителя и растворяют при кипячении.

Нужно обратить внимание на способ нагревания кол­бы при растворении. Закрыв колбу пробкой с холодиль­ной трубкой, нагревают колбу на водяной или другой ба­не (в зависимости от температуры кипения растворителя), горелку гасят до начала кипения растворителя. Нагре­вание продолжают еще в течение нескольких минут, после чего смотрят (как указано выше), достаточно ли взято растворителя. Так поступают при каждом новом нагрева­нии. Когда в колбу введено все количество вещества и взят нужный объем растворителя, горячий раствор в случае необходимости быстро фильтруют через воронку для го­рячего фильтрования (горелка погашена) в кристаллиза­тор или стакан.

При охлаждении раствора и выпадении кристаллов их отфильтровывают, отжимают или сушат.

Для более тщательной очистки перекристаллизацию приходится проводить несколько раз. Следует заметить, что с каждой новой перекристаллизацией количество ве­щества будет уменьшаться, так как потери при кристал­лизации неизбежны, как бы тщательно она ни велась. •560

Когда перекристаллизацию ведут из какого-либо ор­ганического растворителя, то упаривание раствора про­водят, как указано на стр. 541.

После фильтрования горячего раствора фильтр следует промыть небольшим количеством чистого нагретого рас­творителя. Таким образом удается уменьшить потери кристаллизуемого вещества.