Растворы солей

Приблизительные растворы. Растворы солей готовят, как указано выше. Готовый раствор или отфильтровывают, или дают ему отстояться от нерастворимых в воде приме­сей, после чего при помощи сифона отделяют прозрачный раствор. Полезно проверить концентрацию каждого при­готовленного приблизительного раствора. Это легче всего сделать, измерив ареометром плотность и сравнив полу­ченную величину с табличными данными, которые можно найти в справочнике. При большом расхождении таблич­ных данных с полученным результатом измерения послед­нее повторяют еще раз, и если будет получено снова то же значение, что и при первой проверке, раствор можно «поправить». Если раствор имеет концентрацию меньше аданной, к нему добавляют нужное количество раство­ряемого твердого вещества. Если же раствор имеет кон­центрацию больше заданной — добавляют воду и дово­дят концентрацию до требуемой.

Точные растворы. Точные растворы солей чаще всего готовят для аналитических целей, причем обычно нормаль­ной концентрации. Примеры расчетов для таких случаев приведены выше.

Следует отметить, что некоторые из точных растворов недостаточно стойки при хранении и могут изменяться под действием света или кислорода воздуха, или других, • преимущественно органических, примесей, содержащихся в воздухе. Такие точные растворы периодически прове- • ряют.

386

Например, в точном растворе серноватистокислого нат­рия при стоянии часто наблюдается выпадение хлопьев серы. Это является результатом жизнедеятельности особого рода бактерий. Растворы марганцевокислого калия изме­няются при действии на них света, пыли и примесей ор­ганического происхождения. Растворы азотнокислого се­ребра разрушаются при действии света. Поэтому большие запасы точных растворов солей, нестойких к хранению, иметь не следует. Растворы таких солей хранят с соблю­дением известных мер предосторожности.

От действия света изменяются растворы AgN0₃, KSCN, NH₄SCN, Kl, I_a, Hgl₂, KMn0₄, K₂Cr₃0₇. K_s[Fe(CN)_G] и др.

Растворы щелочей

Приблизительные растворы. Наиболее употребитель­ными растворами щелочей в лабораторной практике яв­ляются растворы едкого натра NaOH. Растворы едкого кали КОН готовят редко, растворы же аммиака почти всегда покупают готовыми.

Едкий натр (или едкое кали) имеется в продаже в виде препаратов: технического, чистого и химически чистого. Разница между ними состоит в процентном содержании NaOH (или КОН), а следовательно, и примесей. Техни­ческий* NaOH содержит значительные количества NaCl, Na₂C0₃, Na₂Si0₃, Fe₂0₃ и т. д. Чистый реактив содержит минимальное количество этих примесей, а Химически чи­стый реактив содержит только следы их.

Технический едкий натр продают отлитым в желез­ные бочки, чистый — пластинчатыми кусками, а хими­чески чистый — в виде палочек или таблеток.

При растворении щелочи происходит сильное разогре­вание, в особенности в тех местах, где лежат куски ее. Чтобы растворение шло быстрее, раствор следует все вре­мя перемешивать стеклянной палочкой.

Применять стеклянную посуду при растворении щело­чи не рекомендуется, потому что она может легко разбить­ся и работающий может пострадать, так как концентри­рованный раствор щелочи разъедает кожу, обувь и одеж-

* В технике едкий натр часто называют каустической содой. 25* 387

ду. Если приходится готовить малые количества щелочи, то можно растворять ее и в стеклянной посуде.

Куски щелочи голыми руками брать нельзя, их сле­дует брать тигельными щипцами, специальным пинцетом или в крайнем случае руками, но обязательно в резино­вых перчатках.

Вначале рекомендуется готовить концентрированные растворы щелочи плотности 1,35—1,45 г/см³, т. е. 32— 40%-ные. В подобных концентрированных растворах ще­лочи многие примеси не растворяются и при отстаивании раствора оседают на дно. Отстаивание концентрированного раствора щелочи продолжается несколько дней (не мень­ше двух)*. Отстоявшийся раствор осторожно сливают, лучше всего сифоном, в другой сосуд, а осадок выбрасы­вают или употребляют для мытья посуды.

Если в лаборатории приходится часто и в больших количествах готовить растворы щелочи, то применяют следующий прием. Сначала полностью растворяют щелочь в фарфоровой чашке, и когда раствор немного остынет (до 40—50 °С), его через воронку сливают в стеклянную бутыль подходящей емкости. Бутыль хорошо закрывают резиновой пробкой, снабженной отверстием, в которое вставляют хлоркальциевую трубку, наполненную натрон- *" ной известью (для поглощения двуокиси углерода). Когда щелочь отстоится и на дне образуется резко отграничен­ный слой осадка (в 1—2 см от дна), верхний слой раство­ра сливают в другую бутыль. В резиновую пробку по­следней вставляют две трубки, одна из которых должна входить приблизительно на ¹/₃ высоты бутыли, а другая должна быть на 1—2 см ниже пробки (рис. 350).

На наружный конец длинной стеклянной трубки наса­ живают резиновую трубку со стеклянным концом, кото­ рый опускают в бутыль с отстоявшейся щелочью. Нижний конец этой трубки следует изогнуть так, как показано на рис. 350. Такой конец препятствует захвату осадка со дна бутыли даже в том случае, если конец трубки кос­ нется осадка. Короткую трубку соединяют с вакуум-на­ сосом. Включив насос, отстоявшийся раствор быстро И безопасно перекачивают в другую бутыль. При перелива­ нии щелочи нужно следить, чтобы трубка, опущенная

* Естественно, что раствор едкого натра должен отстаиваться беа доступа к нему двуокиси углерода.

«,„ г отстоявшейся щелочью, не поднимала осадок ^{В С}°7^ДШэ?омуее^ начале переливания держат досгаточ-ГоС"око⁰на°_дТадком, постепенно опуская к концу пере-

^ЛИВПпслё этого определяют ареометром плотность рас-

пп тяблиие находят процентное содержание ще-

^ТВ°^Ра Рели нужно приготевитГ более разбавленный рас-

_т^Лв°оТ;то^Сразба^Увление^Р_п;оводят, применяя описанные выше

^СПХ^бнце^Рнтрир^Тованные растворы щелочей сильно выще-. лачивают стекло бутылей, поэтому внутренняя часть бу-

Рис 350 Приспособление для перекачива­ния отстоявшихся растворов.

тыли должна быть покрыта парафином или смесью цере­зина и вазелина или же сплавом парафина с полиэтиле-

„V« гп Я «Пообки и обращение с ними»). ^НОМД⁽ля' покрыт^ стенок бу'тыли парафином несколько кусков е?о помещают внутрь бутыли и последнюю нагре-Гв сушильное шкафу^ или же «ад электрическое^пли­той или газовой горелкой (осторожно) до 60-80 С.^ Когда парафин расплавится, бутыль ™™V^a™l™"J*™^l ляют расплавленную массу тонким слоем по всей внутрен

"ХТновый или церезиновый слой можно нанес™ пгшменяя паствой этих веществ в авиационном бензине. ^ПРтр^и^РнТна°ч^Рале растворяют в бензине полута™ раствор -ива-в ^ ⁼'

оси в горизонтальном положении. Когда на ^ewjeoopa зуется парафиновая пленка, бутыль иЦ^мютавд^ /о полного вытеснения паров бензина. Затем бутыль один два раза споласкивают водой. Только после этого ее мож но заполнять щелочью или другой жидкостью.

389

388

Обработка бутылей для хранения щелочей особенно важна для аналитических лабораторий, так как предот­вращает загрязнение титрованных растворов продуктами выщелачивания стекла.

Точные растворы. Приготовление точных растворов отличается тем, что для них берут химически чистую ще­лочь, растворяют ее, как указано выше, и определяют содержание щелочи титрованием точным раствором кис­лоты.

Титр раствора щелочи (т. е. точную концентрацию рас­твора) лучше всего устанавливать по раствору щавелевой кислоты (С₃Н₂О4-2Н₂0)*.

Продажную щавелевую кислоту следует один-два раза перекристаллизовывать и только после этого применять для приготовления точного раствора. Это двухосновная кислота, и следовательно, ее эквивалентная масса равна половине молекулярной. Так как последняя равна 126,0665 то эквивалентная масса ее будет:

126,0665 7j = 63,0333

Приготовляя 0,1 н. раствор NaOH, мы должны иметь

раствор щавелевой кислоты такой же нормальности, для

чего на 1 л раствора ее нужно взять:

63,0333 jq = 6,3033 г

Но для установки титра такое количество раствора не нужно; достаточно приготовить 100 мл или максимум 250 мл. Для этого на аналитических весах отвешивают около 0,63 г (для 100 мл) перекристаллизованной щавеле-

* Так как едкий натр легко поглощает двуокись углерода, то в щелочи всегда присутствует углекислый натрий. Приготовив раствор едкого натра, обязательно устанавливают его концентра­цию путем титрования растворов точных навесок органической кис­лоты, как, например, щавелевая, яблочная и др. Поэтому нет необходимости разбавлять концентрированный раствор в мерной' колбе с доведением уровня раствора точно до метки; можно, пере­лив его в ту бутыль, где он будет храниться, добавить воду мерным цилиндром. Следует иметь в виду, что при приготовлении раство­ров едких щелочей основное внимание должно быть уделено защите растворов от двуокиси углерода воздуха. Всякое сокращение опе­раций, при которых раствор может соприкасаться с воздухом, весь­ма желательно.

390

вой кислоты с точностью до четвертого десятичного знака.

Начинающие работники при взятии навесок для уста­новки титра часто стараются отвесить точно указанное в руководстве количество вещества (в нашем случае 0,6303 г). Этого делать ни в коем случае не надо, так как такое отвешивание неминуемо требует многократных от-сыпаний и досыпаний вещества в тару. В результате часть вещества попадает на чашки весов и на наружную стенку тары и точно отвешенное количество вещества не удастся полностью перенести в мерную колбу. Поэтому приго­товленный раствор будет неточным. Наконец, очень многие вещества изменяются на воздухе (теряют кристаллиза­ционную воду или, как говорят, «выветриваются», поглощают из воздуха двуокись углерода и т. д.). Следо­вательно, чем дольше продолжается взвешивание, тем больше возможность загрязнения вещества. Поэтому сна­чала на технохимических весах берут навеску, сходя­щуюся с требуемой в двух первых десятичных знаках, а затем на аналитических весах определяют точную массу. Навеску растворяют в соответствующем объеме раство­рителя.

Зная массу взятого вещества и объем раствора, легко вычислить его точную концентрацию, которая в нашем случае будет равна не 0,1 н., а немного меньше. При та­ком способе несколько усложняется расчет, но дости­гается большая точность и значительная экономия вре­мени.

Когда раствор будет готов, берут из него пипеткой 20 мл, переносят в коническую колбу, добавляют не­сколько капель фенолфталеина и титруют приготовлен­ным раствором щелочи до появления слабого розового окрашивания.

Пример. На титрование израсходовано 22,05 мл раствора ще­лочи. Вычислить его титр и нормальность.

Щавелевой кислоты было взято 0,6223 г вместо теоретически рассчитанного количества 0,6303 г. Следовательно, концентрация раствора ее не точно 0,1 н., а равна

0,6223-10 63,03 -0,09873 и.

Чтобы вычислить нормальность раствора щелочи, следует воспользоваться соотношением Nx-Vi = Af₂-V₂, ^T- ^e- произведение объема на нормальность известного раствора равно произведению

391

объема на нормальность неизвестного раствора. В нашем случав известным является раствор щавелевой кислоты, следовательиЯ

200,09873 = 22,05-х

или

20-0,09873 х = 22~05 = 0.08955 н.

Нормальность раствора щелочи равна 0,08955.

Чтобы вычислить титр, или содержание NaOH в 1 мл раствора, следует нормальность умножить на грамм-эквиз валент щелочи и полученное произведение разделить н| 1000. Тогда титр раствора щелочи будет:

0,08955-40 J0QQ я. 0,003582 г/мл

В тех случаях, когда Требуются особо чистые раство­ры едкого натра, их готовят или из спиртовых растворов NaOH, или из амальгамы натрия.

Металлический натрий растворяют в максимально

обезвоженном этиловом спирте. Спиртовый раствор готш

вят приблизительно 5%-ным. Небольшой стакан, напол!

ненный до половины и не больше чем на ³/₄ его объема

чистым керосином или лигроином, тарируют на техно!

химических весах дробью или гирьками. Из банки, в

которой хранится металлический натрий под керосинов

или лигроином, берут пинцетом или ножом кусочки

натрия и, обрезав наружные корки ножом, перенося»

в тарированный стакан, отвешивая нужное количеством

При этой операции гири и тару ставят на л е в у ю чаш§

ку весов, а стакан с керосином — на правую чашку*

Иногда вместо металлического натрия применяют"

металлический калий или растворяют в спирте гидроокиси

натрия или калия.

Следует помнить, что растворимость при 28 °С в этЛ ловом спирте NaOH меньше, чем растворимость KOHJj почти вдвое (соответственно 14,7 г/100 г и 27,9 г/100 г).--Спиртовые растворы щелочей обычно имеют слабо-; желтую окраску, вызываемую осмолением при действии щелочи на примеси, особенно непредельных соединений^ которые могут присутствовать в спирте.

Для приготовления бесцветных растворов КОН, н|1 желтеющих и не темнеющих при употреблении и хране£ нии, рекомендован следующий прием. Около 5 мл бу*

392

тилата алюминия прибавляют при перемешивании к 1 л этилового спирта при температуре около 20 °С. Этой смеси дают стоять несколько недель, но не меньше ме­сяца, после чего спирт осторожно сливают (лучше всего с применением сифона для декантации) и добавляют к не­му требуемое количество КОН. Бутилат алюминия вы­зывает выпадение в осадок всех примесей, от которых за­висит пожелтение или даже потемнение спиртовых рас­творов щелочей.

Для получения раствора NaOH можно пользоваться также амальгамой натрия. Для ее приготовления отве­шивают 2,5 г металлического натрия и 100 г ртути. Ртуть наливают в пробирку, последнюю помещают в стакан, по­ставленный в фарфоровую чашку. Предварительно заго­тавливают несколько стеклянных палочек с оттянутым концом (длина палочек 35—40 см). На палочку надевают кусок асбеста так, чтобы при опускании палочки пробирка закрывалась асбестом. При помощи этой палочки выни­мают из керосина кусочек металлического натрия величи­ной с горошину, быстро вытирают его фильтровальной бумагой и вносят в ртуть. Следует учитывать, что при этом возможна легкая вспышка. Постепенно вносят в ртуть весь металлический натрий. Получаемая амальгама (раствор металла в ртути) должна быть жидкой, но она может постепенно затвердеть. Жидкую амальгаму вы­ливают в сосуд с водой, предварительно освобожденной от двуокиси углерода. Сосуд следует снабдить отводной трубкой с клапаном Бунзена. Если амальгама затвердеет, пробирку нужно разбить и кусочки амальгмы поместить в воду, не содержащую двуокиси углерода. Через два дня раствор едкого натра сливают со ртути и устанавли­вают его нормальность, как описано выше.

О приготовлении растворов, титр которых устанав­ливают по определяемому веществу, см. выше.

Для приготовления точных растворов щелочей ис­пользуют также ионообменный способ. Аниониты могут быть применены для очистки растворов едкого натра и едкого кали от карбонатов и для приготовления точных растворов едкого натра и едкого кали, исходя из точных навесок хлористого натрия или хлористого калия.

Если нужно отделить только карбонаты и не загряз­нять раствор ионами хлора, первые порции раствора, прошедшего через колонку в Cl-форме, отбрасывают до

393

тех пор, пока хлорид-ион не перестанет обнаруживаться в пробе раствора.

Насыщенный карбонат-ионами анионит можно сно- | ва перевести в Cl-форму обычным приемом, т. е. пропуская ■ через колонку с соляной кислотой, затем колонку хорошо промывают водой.

Для получения точного раствора едкого натра или | едкого кали рассчитанную навеску хлористого натрия или хлористого калия, отвешенную на аналитических ве­сах, растворяют в дистиллированной или деминерализо­ванной воде и полученный раствор пропускают через хроматографическую колонку (стр. 597), наполненную анионитом в ОН-форме. Из колонки будет вытекать рас­твор щелочи рассчитанной концентрации.

Точные растворы NaOH или КОН лучше всего сохра­нять в полиэтиленовой посуде, на которую щелочи не действуют, или в стеклянной посуде парафинированной внутри.

Растворы кислот

Приблизительные растворы. В большинстве случаев в лаборатории приходится пользоваться соляной, серной» и азотной кислотами. Эти кислоты имеются в продаже ву виде концентрированных растворов, процентное содер-ч жание которых определяют по их плотности.

Кислоты, применяемые в лаборатории, бывают техни-л ческие и чистые. Технические кислоты содержат примеси,! а потому при аналитических работах не употребляются.!

Концентрированная соляная кислота на воздухе ды­мит, поэтому работать с ней нужно в вытяжном шкафу.1 Наиболее концентрированная соляная кислота имеет плотность 1,2 г/см³ и содержит 39,11% хлористого водо-| рода.

Разбавление кислоты проводят по расчету, описанному выше (см. стр. 381).

Пример. Нужно приготовить 1 л 5%-ного раствора соляной кислоты, пользуясь раствором ее с плотностью 1,19 г/см³.

По справочнику узнаем, что 5%-ный раствор имеет плотность» 1,024 г/см³; следовательно, 1 л ее будет весить 1,024-1000= 1024 г. В этом количестве должно содержаться чистого хлористого водородаЯ

100 — 5 1024-5

или х — _1ПП = 51,2 г 1024 — х ¹⁰°

394

Кислота с плотностью 1,19 г/см⁵ содержит 37,23% НС1 (находим также по справочнику). Чтобы узнать, сколько следует взять этой кислоты, составляют пропорцию:

100 — 37.23 100-51,2

х —51,2 *~ 37,23 -137,5 г

137 5 или - 1 jo = 115,5 мл кислоты с плотностью 1,19 г/см³. Отмерив

116 мл раствора кислоты, доводят объем его до 1 л.

Так же разбавляют серную кислоту. При разбавлении ее следует помнить, что нужно приливать кислоту к воде, а не наоборот. При разбавлении происходит сильное ра* зогревание, и если приливать воду к кислоте, то возможно разбрызгивание ее, что опасно, так как серная кислота вызывает тяжелые ожоги. Если кислота порала на одеж­ду или обувь, следует быстро обмыть облитое место боль­шим количеством воды, а затем нейтрализовать кислоту углекислым натрием или раствором аммиака. При попа­дании на кожу рук или лица нужно сразу же обмыть это место большим количеством воды.

Особой осторожности требует обращение с олеумом, представляющим моногидрат серной кислоты, насыщен­ный серным ангидридом SO_s. По содержанию последнего олеум бывает нескольких концентраций.

Следует помнить, что при небольшом охлаждении олеум закристаллизовывается и в жидком состоянии находится только при комнатной температуре. На воздухе он дымит с выделением S0₃, который образует пары серной кислоты при взаимодействии с влагой воздуха.

Большие трудности вызывает переливание олеума из крупной тары в мелкую. Эту операцию следует проводить или под тягой, или на воздухе, но там, где образующаяся серная кислота и S0₃ не могут оказать какого-либо вред­ного действия на людей и окружающие предметы.

Если олеум затвердел, его следует вначале нагреть, поместив тару с ним в теплое помещение. Когда олеум расплавится и превратится в маслянистую жидкость, его нужно вынести на воздух и там переливать в более мел­кую посуду, пользуясь для этого способом передавливания (см. стр. 388) при помощи воздуха (сухого) или инертного газа (азота).

При смешивании с водой азотной кислоты также про­исходит разогревание (не такое, правда, сильное, как в

395

случае серной кислоты), и поэтому меры предосторожности должны применяться и при работе с ней.

В лабораторной практике находят применение твер-'} дые органические кислоты. Обращение с ними много про­ще и удобнее, чем с жидкими. В этом случае следует забо­титься лишь о том, чтобы кислоты не загрязнялись чем-1 либо посторонним. При необходимости твердые органики ческие кислоты очищают перекристаллизацией (см. гл. 15

«Кристаллизаци я»).

Точные растворы. Точные растворы кислот готовят-так же, как и приблизительные, с той только разницей, что вначале стремятся получить раствор несколько боль­шей концентрации, чтобы после можно было его точноД по расчету, разбавить. Для точных растворов берут тольв ко химически чистые препараты.

Нужное количество концентрированных кислот обыч­но берут по объему, вычисленному на основании плотности.^

Пример. Нужно приготовить 0,1 н. раствор H₂S0₄. Это зна­чит, что в 1 л раствора должно содержаться:

49,039

—j-jj— е» 4,9039 г серной кислоты

Кислота с плотностью 1,84 г/см^а содержит 95,6% H₂S0₄ и для приготовления 1 л 0,1 н. раствора нужно взять следующее коли* чество (х) ее (в г):

100 — 65,6 100-4,9039

*~= ос~ё = 5,1296 г

х — 4,9039 95.6

.2,79 мл

1,84

Соответствующий объем кислоты составит: 5,1296

Отмерив из бюретки* точно 2,8 мл кислоты, разбавляют ее до 1 л в мерной колбе и затем титруют раствором щелочи и устанавли4 вают нормальность полученного раствора. Если раствор получите» более концентрированным, к нему добавляют из бюретки рассчи* тайное количество воды. Например, при титровании установлено! что 1 мл 0,1 н. раствора H₂S0₄ содержит не 0,0049 г H₂S0₄, a 0,0051 г. Для вычисления количества воды, которое необходимо для приготовления точно 0,1 н. раствора, составляем пропорцию:

1000 — 4,9 1000-5,1

у — r-fi = Ю41 мл

х —5,1 ⁴-⁹

Расчет показывает, что этот объем равен 1041 мл и в раствож нужно добавить 1041—1000 = 41 мл воды. Следует еще учесть т!

* Для отмеривания кислоты пользуются тщательно высушен­ной бюреткой с притертым краном.

396

лоличество раствора, которое взято для титрования. Пусть взято

20 20 мл. что составляет ttjqq" = 0,02 от имеющегося объема. Следо­вательно, воды нужно добавить не 41 мл, а меньше: 41—(41-0,02) = = 41 — 0,8 = 40,2 мл.

Исправленный раствор следует снова проверить на содержа­ние вещества, взятого для растворения.

Точные растворы соляной кислоты готовят также ионо­обменным способом, исходя из точной рассчитанной на­вески хлористого натрия. Рассчитанную и отвешенную на аналитических весах навеску растворяют в дистилли­рованной или деминерализованной воде, полученный раствор пропускают через хроматографическую колонку (см. стр. 597), наполненную катеонитом в Н-форме. Рас­твор, вытекающий из колонки, будет содержать эквива­лентное количество НС1.

Как правило, точные (или титрованные) растворы сле­дует сохранять в плотно закрытых колбах. В пробку сосу­да обязательно нужно вставлять хлор кальциевую трубку, заполненную в случае раствора щелочи натронной изве­стью или аскаритом, а в случае кислоты — хлористым кальцием или просто ватой.

Для проверки нормальности кислот часто применяют прокаленный углекислый натрий Na₂C0₃. Однако он об­ладает гигроскопичностью и поэтому не полностью удо­влетворяет требованиям аналитиков. Значительно удоб­нее пользоваться для этих целей кислым углекислым ка­лием KHCO_s, высушенным в эксикаторе над СаС1₃.

При титровании полезно пользоваться «свидетелем», для приготовления которого в дистиллированную или деминерализованную воду добавляют одну каплю кислоты (если титруют щелочь) или щелочи (если титруют кислоту) и столько капель индикаторного раствора, сколько до­бавлено в титруемый раствор.

Приготовление эмпирических, по определяемому ве­ществу и стандартных растворов кислот проводят по рас­чету с применением формул, приведенных для этих и опи­санных выше случаев.

Фиксаналы

Для быстрого приготовления точных растворов раз­личных вещесгв (кислот, щелочей и солей) удобно при­менять фиксаналы. Это — заранее приготовленные

397

н запаянные в стеклянных ампулах точно отвешенные ко­личества реактива, необходимые для приготовления 1 л 0,1 н. или 0,01 н. раствора.

Фиксаналы продаются в коробках, содержащих 10 ампул. На каждой ампуле имеется надпись, указываю­щая, какое вещество или раствор нахо­дится в ампуле, и количество вещества (0,1 или 0,01 г-экв).

Рис. 351.

Прибор для

приготовления

растворов из фиксанала:

/ — ампула;

2 — боек;

3 — остроконечная

палочка для

пробивания

ампулы сбоку;

4 — воронка,

5—мерная колба.

Для приготовления точного раствора вначале теплой водой смывают надпись на ампуле и хорошо обтирают ее. В мер­ную колбу емкостью 1 л вставляют спе­циальную воронку с вложенным в нее стеклянным бойком (обычно прилагается к каждой коробке фиксанала), острый ко­нец которого должен быть обращен вверх (рис. 351). Если специальной воронки нет, можно пользоваться обычной хими­ческой воронкой, вставив в нее стеклян­ный боек. Когда боек будет правильно уложен в воронке, ампуле с фиксаналом дают свободно падать так, чтобы тонкое дно ампулы разбилось при ударе об ост­рый конец бойка. После этого пробива­ют боковое углубление ампулы и дают содержимому вытечь. Затем, не изменяя положения ампулы, ее тщательно промы­вают дистиллированной водой из промы-валки. Для промывки рекомендуется упо­требить не менее чем шестикратное (по емкости ампулы) количество воды.

Промыв ампулу, ее удаляют, а рас­твор доливают дистиллированной водой до метки, закрывают колбу пробкой и встряхивают. Кроме жидких фиксаналов, имеются и сухие. При приготовлении из них растворов ампулу вскрывают так же, как описано выше. Нужно лишь заботиться о том, чтобы воронка была совершенно сухая. Когда ампула бу­дет разбита, все содержимое ее осторожным встряхива­нием высыпают в колбу, ампулу промывают дистилли­рованной водой.

398

В СССР выпускаются фиксаналы: H₂S0₄; HC1; NaOH; КОН; Na₂CO_s; NaHCCy, NaCl; KC1; Na₂C₂0₄; H_sC₂0₄;

К_аСг«0₇; К₂Сг0₄; Na₂S₂0₃; KMn0₄; AgNG₃; NH₄SCN; KSCN; K₂C₂0₄; NaSCN; (NH₄)₂C₂Cv, l₂; Na_aB₄Cy, BaCl₂. Фиксаналы рекомендуется применять во всех случаях, когда требуется быстро приготовить точный раствор; они особенно удобны в мало оборудованных лабораториях, ь полевых условиях и пр. Щелочные фиксаналы пригодны только в течение определенного срока. Очень старые (2— 3-летней давности) щелочные фиксаналы могут оказаться уже неточными в результате загрязнения продуктами выщелачивания стекла. Остальные препараты, в особен­ности сухие, могут храниться неопределенно долгий срок.

Некоторые замечания о титровании и точных растворах

Установка титра — одна из ответственнейших опера ций лабораторной техники. От правильности приготовле­ния титрованного раствора зависит и результат анализа. Не нужно забывать, что, например, на заводе на основе данных анализа осуществляется контроль за течением технологического процесса и неправильный анализ может повести к тем или иным осложнениям. Так как каждый анализ почти всегда сопровождается титрованием, каж­дый работник лаборатории должен хорошо освоить тех­нику проведения этой операции.

Нужно помнить несколько правил, относящихся к титрованным растворам.

1. Титрованные растворы должны быть по возможности свежими. Длительное хранение их не должно допускаться. Для каждого раствора есть свой предельный срок хране­ния.

1. Титрованные растворы при стоянии изменяют свой титр, поэтому их следует иногда проверять. Если же делают особенно ответственный анализ, проверка титра рас­твора обязательна.

1. Титрованные растворы, на которые действует свет (растворы AgN0₃ и др.), следует хранить в желтых буты­лях или в таких, которые бы защищали раствор от дей­ствия света.

1. При приготовлении растворов марганцевокислого калия титр их следует устанавливать не ранее чем через 3—4 дня после приготовления. То же относится ко всем другим растворам, способным изменяться со временем или при соприкосновении с воздухом, стеклом и пр.

399

5,. Титрованные растворы щелочей лучше хранить в бутылях, покрытых внутри парафином, а также защи­щать их от действия двуокиси углерода воздуха (хлор-кальциевая трубка с натронной известью или аскаритом). 6. Все бутыли с титрованными растворами должны иметь четкую надпись с указанием вещества, нормаль­ности, поправки, времени изго­товления раствора и даты про­верки титра.

7. При титровании кислых или щелочных растворов полезно применять так называемый рас­твор-свидетель.

Во время титрования колбу нужно держать левой рукой, а правой рукой управлять краном бюретки, давая стекать жидкости равномерно. При титровании Рис. 352. Положение рук очень большое значение имеет при титровании. скорость его. Поэтому при по-

вторном титровании одного и того же раствора нужно, чтобы ско­рость добавления раствора из бюретки была по воз­можности одинаковой, т. е. в одно и то же время вытекало бы определенное количество жидкости. Положение рук при титровании показано на рис. 352.

Для перемешивания титруемого раствора очень удоб­но применять магнитные мешалки. В этом случае титрование можно вести как в обычной конической колбе, так и в специальных, приспособленных для титро­вания темноокрашенных жидкостей (см. стр. 409).

При аналитических работах большое внимание нужно уделять расчетам. Они не будут казаться трудными, если с самого начала работы усвоить понятия, которые лежат в основе всех расчетов, т. е. понятия о титре, нормаль­ности и грамм-эквиваленте и о связи между ними.

Например, если взята какая-нибудь навеска нужного вещества, то титр Т приготовленного раствора будет ра­вен навеске а, деленной на объем (V) раствора:

а а

Т=-р- или, если V =1000мл, Т —_|f)on

т. е. а= Т-1000 г.

Нормальность можно вычислить, если известна навеска а и грамм-эквивалент Е растворяемого вещества (т. е.

дг = JL если объем равен 100J мл). Е Если же раствор готовят в другом объеме, меньшем или большем, чем 1000 мл, навеску рассчитывают на 1 л, и тогда формула для вычисления нормальности примет

вид:

а-1000

Эта формула позволяет рассчитывать нормальность раствора из взятой навески независимо от его объема.

Между титром, грамм-эквивалентом и нормальностью существует простая зависимость:

N-E N-M

^Т~Т0б0~^или1 ^ЮООп

Т-1000 Т-1000 п

N —gили Л' =д}

Иногда при расчетах пользуются „поправкой на нор­мальность или коэффициентом нормальности К- Эта по­правка является отношением титра практического Т к титру теоретическому (Т₀):

К ="= "г^-

Эта поправка показывает, какому количеству милли­литров точно нормального раствора соответствует 1 мл данного раствора. При умножении результатов титро­вания (мл) на эту поправку полученный объем приводят к определенной концентрации, например 0,1 н. раствору.

Однако целесообразность пользования поправкой на нормальность очень сомнительна, так как все расчеты можно с успехом делать и без этой поправки, только усложняющей расчет.

При работе с нормальными растворами задача всегда сводится вначале к определению нормальности неизвест­ного раствора, а затем к определению количества неиз­вестного вещества, содержащегося в растворе. Таким об­разом, основной расчетно-аналитической формулой при всех объемных определениях будет

W₁-V₁ = W₂V₂ (1)

400

26-117

401

26*

т. е. произведение нормальности известного раствора на объем известного раствора при достижении конца реак­ции всегда равно произведению нормальности неизвест­ного раствора на объем последнего. Это произведение по­казывает число эквивалентов прореагировавших веществ. Отсюда можно определить нормальность неизвестного раствора N₂, которая будет равна

«.-■^ »

^у2

Когда величина N₂ известна, применяют общую фор­мулу для определения нормальности по навеске (а):

а-1000

W.-TT ⁽³⁾

Поскольку задачей аналитика является определение величины а, из этой формулы находят:

NfV-E ^а= 1000 ⁽⁴⁾

Или, подставив значение N₂ из формулы (2), получим:

N_VV_VV-E ^а - V₂-1000

где N_± — нормальность известного раствора;

V_x — объем известного раствора, пошедшего на ти­трование; V₂ — объем определяемого раствора; V — объем пробы неизвестного раствора; Е — грамм-эквивалент искомого вещества. Приведенные формулы позволяют проводить все рас­четы без поправок на нормальность, так как принимается, j что она может быть выражена любым целым или дробным, числом. Главное во всяком расчете найти количество* эквивалентов, при умножении которых на величину грамм-1 эквивалента всегда получится количество искомого ве­щества.

Пример. Пусть была взята навеска 0,5000 г руды, содержащей^ железо. После ее растворения и разбавления полученного раствора! до 100 мл в мерной колбе для титрования методом перманганатоЯ метрии каждый раз берут по 10 мл анализируемого раствора, jj

Раствор КМп0₄ — 0,0495 н. На титрование пошло: 11,2; 11,1; 11,0; 11,1 мл раствора КМп0₄. Берем среднее 11,1 мл.

Нормальность раствора 11,1-0,0495= Ю-N₂, 'откуда

11,1-0,0495

*»=—го—

402

Количество Fe в 100 мл раствора (грамм-эквивалент Fe в дан­ном случае равен 55,85):

N_t-V-E 11,1-0,0495-100-55,85 ^а" 1000 * 10-1000 ^г

Чтобы выразить' содержание железа в руде в процентах, пра­вую часть равенства умножают на 100 и делят на взятую навеску руды, т. е.

II,1-0,0495-100-55,85-100

^а = 10-1000-0,5000 = ⁶⁰'^{68% Fe}

Расчеты при титровании с помощью весовых бюреток

При титровании с помощью весовых бюреток следует применять специально приготовленные растворы с из­вестным содержанием вещества.

Пример. Надо приготовить раствор щавелевой кислоты с со­держанием 0,0045 г в 1 г раствора. В 1 кг такого раствора будет со­держаться 0,0045-1000= 4,500 г щавелевой кислоты, или 4,5 г. Следовательно, воды нужно взять 1000 — 4,5 = 995,5 г. Воду мож­но отвесить на технохимических весах или можно взять определен­ный объем воды, который при данной температуре будет занимать 995,5 г.

По справочнику находим, что, например, при 20 °С плотность поды равна 0,99823 г/см³. Нужный объем вычисляем из соотноше­ния:

995,5 0,99823 —⁹⁹⁷'^{2 МЛ}

Точно отмеривают этот объем и растворяют в нем 4,5000 г щаве­левой кислоты. Расчет показывает, что 1 г такого раствора содержит 0,1 мг-экв.

Таким образом, если при титровании, например, щелочи будет израсходовано 11,5 г раствора щавелевой кислоты, это будет соот­ветствовать:

11,5-0,1 0,04 = 0,046 г щелочи (NaOH)

или

11,5-0,1-40

1000

= 0,0460 г

Для вычисления количества вещества пригодна та же формула, которую применяют при пользовании объемной бюреткой, но с той разницей, что вместо величины объема в нее входит величина массы израсходованного титрован­ного раствора.

403

Национальные величины

При количественных определениях весовым объем­ным, фотометрическим, полярографическим и другими! методами весьма удобно пользоваться рациональными величинами, благодаря чему значительно облегчается Щ ускоряется получение точных результатов анализа. Ра­циональными величинами являются заранее рассчитан­ные величины навесок, объемов, титров и аликвотных* частей, применение которых позволяет определить ре-з зультаты анализа непосредственно по показаниям изме-4 рительного прибора (по бюретке, шкале гальванометра^ фотоколориметра, весов и т. д.). Таким образом, содержа­ние определяемого компонента читается прямо по шкале прибора, т. е.

а^Ъ (I)

где а — содержание компонента (например, какого-ни| будь элемента), в соответствующих единицах (г, %, г/л и т. п.); Ъ — показания прибора.

Однако обычно, чтобы получить результат анализа,,¹ показания прибора следует умножить на коэффициент; мультиплетности* К_г, который выражается цифрой — 1; 10; 100 и т. д.

Тогда формула (1) приобретает вид

а = К_}Ь (2)

Рациональные величины удобно применять при раз'] личных видах анализов, как одиночных, так и массовые и особенно — экспрессных. Без применения рациональя ных величин невозможно автоматизировать аналитиче! ские процессы.

Весовой анализ. При весовых определениях для ynpo-j щения расчетов принято пользоваться «химическим мнсЛ жителем» или «фактором пересчета» М, при умножение на который массы полученного осадка Ь находят колщ

"

* Коэффициентом мультиплетности называют величину, н! которую нужно умножить полученное значение, чтобы получит^ истинный результат.

чество Искомого элемента или какого-то соединения о, т. е.

я »= Mb или а «= —— (8)

с

где с — количество анализируемого вещества.

При этом масса весовой формы должна равняться со­держанию искомого элемента (Ь = а), а величина рацио­нальной навески в общем случае — химическому множи­телю, который можно найти в справочниках по аналити­ческой химии. Но при определении величины рациональ­ной навески в каждом данном случае следует учитывать коэффициент мультиплетности Ki и коэффициент пере­счета /<2 результатов анализа в соответствующие едини­цы (г, % и т. п.). Эти коэффициенты должны быть введе­ны в указанную выше формулу для подсчетов результа­тов анализа

МЬК₂

^а—жг ⁽⁴⁾

Из этого уравнения легко вычислить величину ра­циональной навески с

-■*%-

Коэффициент /С₂ может принимать различные значе­ния: для выражения результатов в процентах он равен 100; в г/л — 1000; мг/л — 10^е и т. д.

Если анализируются жидкости и газы, вместо величи­ны рациональной навески находят величину рациональ­ного объема пробы (V) по формуле

Пример. Найти рациональную иавеску для весового определе­ния магния в виде пирофосфата. Сплав содержит примерно 3% магния.

Воспользуемся формулой (5). Химический множитель для пересчета взвешиваемого пирофосфата на металлический магний — 0,2185. Коэффициент мультиплетности Кг примем равным 1, а ко­эффициент Къ — 100 (чтобы получить результат анализа в процен­тах), тогда рациональная навеска будет 21,85 г. Однако такую на­веску брать нецелесообразно. Поэтому будем считать достаточной величину взвешенного осадка около 0,3 г, а коэффициент мульти­плетности iC_t следует принять равным 10. Тогда рациональная на­веска составит:

100-0.2185 с = jq = 2,185 г

404

405

Содержание магиия^(%) рассчитывается~][по формуле Mg = 10а гдеа — навеска пирофосфата магния.

Объемный метод. При применении этого метода с ис­пользованием рациональных величин содержание компо­нента должно быть равно объему раствора, израсходован­ного на титрование. В объемном анализе, в отличие от весового пользуются несколькими величинами: навеской (или объемом) анализируемого вещества, титром, нор­мальностью и объемом аликвотной пробы.

Величина рациональной навески с для данного ти­трованного раствора рассчитывается по формуле

^С = -7СГ ⁽⁷⁾

где Т — титр данного раствора; Ki ^и %2 — коэффициент мультиплетности и пересчета. При заданной заранее навеске анализируемого ве­щества можно пользоваться рациональным титром

где с — навеска анализируемого вещества, г.

Если титруют аликвотную часть, а не всю навеску, при вычислении рационального титра следует учитывать размер аликвотной части и рациональный титр вычислять по формуле

где V_t — объем раствора, в котором содержится вся навеска, мл; V₂ — объем аликвотной части, мл.

Коэффициент /С₂, в зависимости от выражения резуль­татов анализа, принимает в объемном анализе, как и в весовом, различные значения.

Величину рационального титра рассчитывают перед анализом, а уже затем готовят титрованный раствор.

Постоянство рациональных величин в объемном ана­лизе, как правило, не сохраняется. Срок годности их определяется устойчивостью титрованного раствора. При каждом изменении титра необходимо делать соответст­вующие пересчеты.

Применять рациональные величины в объемном ана­лизе можно при любом методе фиксирования точки экви­валентности, т. е. при любых методах титрования — по-тенциометрическом, кондуктометрическом, высокочастот­ном и пр.

Пример 1. Найти величину рациональной навески для определе­ния меди иодометрическим методом с использованием титрованного раствора тиосульфата натрия. Содержание меди в анализируемом образце составляет от 1 до 4%.

Примем Ki = 1, тогда исходя из формулы (7) рациональная навеска с должна быть равной произведению 100Т. Раствор тио­сульфата натрия имеет титр по меди — 0,01 г/мл, при титровании он будет расходоваться в количестве от 1,0 до 4,0 мл и величина рациональной навески должна быть 1г.

В данном случае необходимо пользоваться микробюреткой.

Пример 2. Рассчитать рациональный титр комплексона III для определения никеля в титановом сплаве. Содержание никеля в сплаве — до 5% .

Величину титра вычисляют по формуле (9).

Когда навеска сплава, взятого для анализа, равна 1 г и для титрования берется определенная часть ее, достаточной точности анализа можно достичь прн титровании из микробюретки. При титровании 0,1 навески и в случае, если Ki = 1, а К₂ = 100, ра­циональный титр равен 0,001г/мл.