Глава 13. Концепции химических процессов и возможности управления

13.1. ХИМИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ И МЕТОДЫ УПРАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ

Реакционная способность вещества лишь наполовину определяется его составом и структурой, и наполовину — его реагентом по реакции. Так, если реагент — сильная кислота, то вещество ведет себя как основание, и наоборот. Эту двойственность поведения в реакции объяснил Бут­леров, считая, что вещество расщепляется на два изомера, и это влияет на равновесную изомерию (таутомерия). Впоследствии А.Н.Несмеянов установил, что это — разд-ютие свойств изомера как целого.

Химические реакции—основа химии. Молекулы непре­рывно движутся и сталкиваются друг с другом. Их элект­ронные оболочки отталкиваются. При сильных соударениях может высвободиться достаточное количество энергии для перегруппировки электронов в столкнувшихся молекулах и формирования нового набора связей, т.е. образования новых соединений. Химические реакции представляют в виде уравнений. Принято слева записывать исходные вещества, справа — продукты реакции. Обычно стрелка в химическом уравнении обращена в сторону более низкой суммарной энергии связей, т.е. показывает, в какую сторону реакция стремится идти самопроизвольно. Они могут идти в обе стороны и представляют собой перераспределение химических связей. Если какое-то вещество являетсякатализатором, то, как известно, происходит целыйкомплекс реакций. Отсюда вывод: в реакциях принимают участие все вещества, оказавшиеся в зоне реакции. В при­сутствии катализаторов или ингибиторов могут получиться различные побочные продукты. Определение характера химического процесса предстало некоей задачей многих тел, решить которую почти невозможно. Выход был найден в создании химической термодинамики и кинетики.

Законы термодинамики дают принципиальный ответ на вопрос, от чего зависит возможность осуществления реакции, перестройки химических связей. Например, для получения тепла требуется топливо, а переход тепла от нагретого тела связан с распределением энергии: атомы вещества отдают энергию теплового движения окружаю­щим атомам, не меняя своего состояния. При химических реакциях энергия тоже рассеивается, но меняется окру­жение атомов, меняется исходное вещество, и может возникнуть новое вещество. Термодинамика объясняет:

реакция пойдет только при уменьшении энергии веществ и увеличении энтропии. Реакция возможна, если умень­шается величина свободной энергии F = Е - TS. Понятие свободной энергии в 1877 г. ввел Г.Гельмгольц, он показал, что эта функция может быть критерием термодинами­ческого равновесия. Сейчас ее часто называют функцией Гиббса-G. Когда камень падает, уменьшается его потен­циальная энергия. И в химической реакции: когда она идет, . ее свободная энергия переходит на более низкий уровень. В этих примерах аналогия полная, так как нет изменения энтропии. Но в химических реакциях его нужно учитывать, и возможность реакции еще не означает, что она само­произвольно пойдет.

Принцип подвижного равновесия выдвинут Ле Ша-телье (1884 г.). Сейчас его формулируют так: внешнее воз­действие, которое выводит систему из состояния термо­динамического равновесия, вызывает в ней процессы, направленные на ослабление результатов такого влияния.

Ле Шателье применял его в промышленных условиях для оптимизации синтеза аммиака, производства стекла и цемента, выплавки металлов, получения взрывчатых ве­ществ. Почти столетие, например, не удавалось осущест­вить синтез аммиака из элементов, хотя реакция кажется простой. Оказалось, что эта важная реакция идет на поверх­ности твердого катализатора, и равновесие смещается в строну аммиака при высоких давлениях. Появилась воз­можность сознательно влиять на ход реакции.

При термодинамическом подходе управление ходом реакции осуществляется изменением термодинамических параметров системы — температуры, давления, концент­рации. Этими методами можно сместить направление реакции. В 1886 г. появилась работа Гиббса, содержащая правило фаз и новые методы исследования и описания условий равновесия через термодинамические потен­циалы. Термодинамический подход не дает скоростиреакции, время не входит в уравнения. Поэтому сведения о скорости дает только кинетика.

Некоторые ростки кинетических теорий можно отыс­кать в XVIII—XIX вв. Спор Бертолле с Прустом и победа атомистических взглядов Пруста оставили в стороне идеи Бертолле об обратимости химических реакций и о влия-

131

нии на ход реакций действующих масс. О законе дейст­вующих масс вспомнил Вант-Гофф, введя принятый сейчас термин «концентрация». Если реакция происходит между компонентамиА, В, С, то этот закон принимает вид:скорость реакции V = k(A)^a (B)P {Q^r, где k — константа скорости реакции, в скобках — концентрации реагентов, а, Д у — коэффициенты степени участия. Изменяя кон­центрации веществ, можно менять скорость и направление реакции, т.е. управлять процессом. Выразив константу равновесия через концентрации реагентов, Вант-Гофф подвел теоретический фундамент под закон действующих масс (1884 г.).

Среди всех возможных соединений реагентов есть образования с разной степенью устойчивости. Менее устойчивое соединение обладает большей свободной энер­гией, т.е. вновь образованная группировка менее устойчива, |ем исходные компоненты. Чтобы преодолеть эту разницу значениях свободной энергии, нужна дополнительная нергия, называемая энергией активации. Она определяет корость протекания реакции. Для осуществления многих ехнологических процессов ее снижают катализаторами. качение энергии активации рассчитывают в квантовой змии для нахождения оптимального пути осуществления [ужных химических реакций. Большинство биохимических роцессов — каталитические.

Молекулы обладают разным химическим сродством.

лмические реакции могут протекать с разной скоростью,

поглощением или выделением тепла, быть обратимыми

ли нет и т.д. Уравнение Вант-Гоффа показывает, что с

эстом температуры атомы и молекулы движутся быстрее,

к энергия при столкновениях растет и может оказаться

эстаточной для начала химической реакции. Если знать

мичины энтропии веществ, то можно реально определить

ловия, при которых возможно протекание химической

акции. Вант-Гофф исследовал много причин, меняющих

ррость протекания реакций. В 1901 г. Вант-Гофф первым

еди химиков был удостоен Нобелевской премии за

следования законов зависимости химического сродства

условий протекания реакции. Зависимость скорости

акций от температуры основана на исследованиях САр-

ниуса, который предложил (1889 г.) использовать следую-

ш закон: вероятность накопления энергии активации

ределяется формулой, полученной Больцманом: W= exp

i/kT). Развитие квантовой химии позволило рассмот-

гь на микроуровне протекание реакций, отдельные

пекулы и их электронные структуры. Использование

модинамического подхода, описывающего не отдельные

>екты, а систему в целом, позволяет глубже понять

денции течения реакций.

Каталитические процессы были известны давно. Так, : в XVIII в. знали о каталитическом действии селитры получении серной кислоты, но смысл этого явления в зремя не поддавался объяснению. Явление катализа to открыто еще в 1812 г. ККирхгофом, в 1835 г. Бер-лиус связал природу взаимодействия агентов сстрохимическими потенциалами, обозначив силу «для ывания химической деятельности» понятием като­лической силы. Затем Либих предположил, что из-за шодействия с катализатором меняется химическая

связь атомов в молекуле. Взгляды Либиха активно под­держал Менделеев. Оствальд, сравнивая относительную активность различных кислот, пришел к выяснению условий химического равновесия и к развитию катализа. Он опре­делил катализатор как вещество, «которое изменяет скорость реакции, но не входит в состав конечного про­дукта реакции». За успехи в изучении стимулирующего действия некоторых ионов на скорость развития межмо­лекулярных взаимодействий и условий химического равно­весия Оствальд стал лауреатом Нобелевской премии по химии за 1909 г. Физические теории обращали внимание на процесс адсорбции в катализе, а химические — на наличие валентных взаимоотношений между реагентами и катализатором. Синтез этих подходов привел к форму­лировке теории промежуточной хемосорбции. Третьи теории отделяли химическое взаимодействие от катали­тического. При катализе происходит активация молекул реагента при контакте с катализатором. Он делает связи в веществе более подвижными, «подталкивает» вещества к взаимодействию.

КконцуХГХ в. стало понятно, что в химической реакции участвуют стенки сосуда, растворители и случайные примеси. Изучение катализа позволило к середине XX в. получать широкий круг органических продуктов, регули­ровать скорость и заданную направленность химических реакций. Считают, что удельный вес каталитических процессов в химической промышленности достигает Щ. За полвека катализ превратился в мощное орудие синтеза веществ. Природным катализатором является хлорофилл— комплексное металлоорганическое соединение в живой ткани зеленого листа. Поэтому можно считать, что процесс фотосинтеза происходит при фотобиокатализаторе, и эти реакции изучаются в целях получения еще одного источ­ника энергии. За идеями строения эффективных биоката-лизаторов химики часто обращаются к живой природе.

В начале XX в. были открыты биокатализаторы. Благодаря работам французских химиков П.Сабатье и Ж.Б.Сандерана в промышленности при гидрировании органических веществ вместо благородных металлов стали использовать никель, медь, кобальт, железо. Русский химик-органик В.Н.Ипатьев исследовал каталитическое действие оксидов металлов при высоких давлениях и температурах и установил, что при использовании смеси катализаторов их действие усиливается. Каталитический способ синтеза аммиака из атмосферного азота и водорода под давлением открыл немецкий химик Ф.Габер. Вскоре химик-технолог К.Бош и А.Митташ предложили промышленный способ синтеза аммиака с использованием смеси катализаторов -железа, едкого калия и глинозема — при повышенных температурах и высоком давлении.

Подбор катализаторов долгое время шел эмпирическим путем, да и сами механизмы химических реакций, особенно быстрых, не поддавались объяснениям. Особенно быстро происходят реакции фотохимического типа, когда фо­тоны, разрушая равновесие, вызывают новые реакции и создают новые условия равновесия. Это устанавливалось по вторичному рассеянию молекул. В 20-е годы фотохими­ческие реакции начал исследовать английский физик и химик Р.Дж.Норриш, но успех пришел к нему только после

1945 г., когда он привлек к работе молодого сотрудника ДжЛортера, специалиста по электронике и радиолокации. Они использовали сверхкороткие световые импульсы мощностью в 600 МВт, излучаемые в Ю^-6 с. Предназ­наченный для изучения вторичного свечения молекул и радикалов спектроскоп был соединен с фотоумножителем. Впоследствии ученые уменьшили временной интервал исследования до наносекунд, или до миллиардных долей секунды, и стали использовать лазеры, имеющие мощность в тысячи раз большую.

13.2. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ И

Свободный радикал обнаружил в 1900 г. уроженец Украины М.Гомберг, создатель антифриза для автомобилей. Он выделил некое соединение, способное вступать в реакции, и доказал, что оно представляет из себя половину молекулы. Эмигрировав в США, где он неоднократно избирался президентом Американского химического об­щества, Гомберг практически всю жизнь занимался изу­чением свободных радикалов. До этого только два типа частиц считали участвующими в химических реакциях — молекулы и атомы. Если происходит реакция типа заме­щения, то выделяющаяся энергия перераспределяется между продуктами реакции. Но многие реакции идут через промежуточные продукты реакции, при этом энергия активации понижается. Если промежуточные продукты имеют ненасыщенные валентности, это понижение осо­бенно заметно. Такие атомы или соединения называют радикалами и обозначают точкой над символом.

Известный химик М.Боденштейн обнаружил (1913 г.), что при взаимодействии хлора и водорода один поглощен­ный фотон света вызывает образование около 10⁵ молекул хлороводорода. Реакция соединения хлора с водородом идет следующим образом:

*С1 + Н -> НС1 + *Н *Н + С1 -» НС1 + *С1 (анетак:Н^С1->2НС1).

Первая ненасыщенная валентность при комнатных температурах не образуется, нужно, чтобы с какой-то внешней помощью произошло расщепление молекулы хлора на два атома, после этого реакция самопроизвольно и быстро осуществится по заданной схеме. Каждый раз вместо ненасыщенной валентности одного свободного атома появляется валентность другого атома, и этот про­цесс происходит поочередно. Реакция идет цепным обра­зом, отсюда название —цепная реакция.

Понятие разветвленных цепных реакций ввеличерез 10 лет ИАКристиансен и ГАКрамерс, показав, что цепные реакции могут наблюдаться не только в фотохи­мических реакциях. Это понятие позднее заимствовали физики для описания ядерных процессов.

Советские ученые Харитон и Вальтер, исследуя реакции между парами фосфора и кислородом (1926 г.), не могли понять, почему они не шли при низких и высоких давлениях кислорода, тогда как при средних происходил взрыв. Объяснение этому явлению дал основатель научной школы по химической кинетике Н.Н.Семенов. Причиной является разветвленная цепная реакция, когда вместо одной нена­сыщенной валентности получаются несколько.

Управление ходом химической реакции достигается и за счет привлечения внешнего источника энергии — световой или тепловой. С ее помощью удается расшатать атомы в исходной молекуле и побудить их к участию в нужной реакции. Этим занимается область химии, полу­чившая название химии экстремальных состояний. Исполь­зованием для этой цели более жесткого электромагнитного излучения (для молекул с крепкими внутримолекулярными связями) занимается радиационная химия.

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ

Окисление водорода, например, идет по такой схеме: Н + О -> *Н + *НО (зарождение цепи), *Н + О -» *ОН + **0 (разветвление цепи), **0 + Н -> *ОН + *Н и *ОН + Н -> НО + *Н (продолжение цепи).

Возникающий на этапе зарождения цепи радикал *НО мало активен. Итак, из одного активного центра с нена­сыщенной валентностью *Н получаются три гидроксида *ОН и два *Н. Если последние радикалы *Н могут дать вновь по три радикала, то скорость реакции нарастает лавинообразно. Воспрепятствовать этому бурному про­цессу может только рекомбинация *Н на стенках сосуда или переход валентности на неактивный радикал *НО внутри объема. Значит, меняя условия протекания реакции, можно управлять и скоростью ее протекания. При этом важную роль играет существование критических размеров сосуда — успеют ли радикалы дойти до стенки и рекомби-нировать на ней или разветвление реакции произойдет раньше, закончившись взрывом.

К тем же выводам пришел и английский ученый С.Н.Хиншелвуд, открывший вещества, которые могут реагировать двояко. При быстром нагревании активные молекулы начнут разлетаться с большими скоростями, при столкновениях дадут начало химическому превращению, и процесс будет развиваться от слоя к слою, образуя волну реакции. При малых концентрациях молекул реакция может и погаснуть. Значит, процессом горения можно управлять.

Теорию цепных реакций Семенов построил и изложил в монографии «Цепные реакции» (1934 г.). Она охватывала большое число явлений, происходящих при взрывных процессах игорении.

Мерой скорости цепной реакции служит число ак­тивных центров, существующих в данный момент в единице объема и вступающих в реакцию за единицу времени. Для подсчета этой величины он ввел два понятия — коэффи­циенты продолжения цепи и обрыва цепи. Если число активных центров, рождающихся в единицу времени, обозначить N, то скорость цепной реакции будет равна 7= (1/(1-ш)Л^г= Ж.

Коэффициент / Семенов назвал длиной цепи. Отсюда коэффициент обрыва цепи получится в виде: <р = 1 - со. Для подсчета длины цепи Семенов предложил два способа. Первый основан на формуле Смолуховского, дающей среднее число столкновений, испытываемых частицей при диффузии на заданное расстояние. Вместо частицы речь идет о диффузии активного центра. Второй способ более формален и основан на решении уравнения диффузии при

133

определенных граничных условиях. При разветвленных реакциях подсчет длины цепи сводится к решению урав­нения диффузии с источниками при отсутствии связей между цепями. С ростом давления начинает преобладать процесс обрыва цепи из-за появления тройных столкно­вений, приводящих к появлению малоактивных радикалов, которые обычно исчезают при рекомбинации.

Примером цепной реакции является и реакция деления ядер урана, происходящая аналогично химической, только вместо закона сохранения масс действует закон сохранения и изменения энергии (и массы). Работы, начатые в 1934 г.

под руководством Э.Ферми, показали, что ядра атомов большинства элементов способны поглощать медленные нейтроны и становиться радиоактивными. К 1938 г. было обнаружено, что в уране, активизированном нейтронами, присутствует элемент, сходный с танталом. Этому одно объяснение—под действием нейтронов атом урана делится на две примерно равные массы. Если в уране отношение числа нейтронов к числу протонов равно 1,6, а в тантале — между 1,2 и 1,4, то при делении обязательно возникнут элементы с «лишними» нейтронами. Это значит, что нейт­роны играют роль спичек, возбуждающих реакцию деления.