9.5. Понятия простой и сложной, равновесной и неравновесной системы. Процессы обратимые и необратимые. Явления переноса, принципа локального равновесия

Положению равновесия с молекулярно-кинетической точки зрения отвечает состояние максимального хаоса в изолированной системе. По законам термодинамики, полученным как обобщение опыта, такая система вернется в положение равновесия; при удалении от равновесия ее состояние становится все более неустойчивым, и даже малые изменения какого-либо параметра могут перевести систему в новое состояние. Так термодинамика стала фактически термостатикой, все процессы имели обра­тимый характер. Но требовались обобщения теории на процессы необратимые и на системы открытые, которые могут обмениваться с окружающей средой веществом или энергией. Таких обобщений требовала и развивающаяся техника, и многочисленные приложения в физике, химии, биологии.

Учет зависимости параметров от времени и положения при неоднородностях приводил к движению в системах. УТомсон начал развивать динамическую теорию теплоты (1854 г.), когда французский физик ЖЛельтье предсказал эффект, названный эффектом Томсона: при прохождении тока через неравномерно нагретый провод­ник может наблюдаться или поглощение, или выделение тепла, причем знак зависит от направления тока. Хотя оба эти явления меняют знак при изменении направления тока (обратимы), они сопровождаются необратимым процес­сом — выделением тепла вдоль неравномерно нагретой цепи и теплопроводностью. Томсон ввел неравенство во второе начало термодинамики, и связал коэффициенты тепла с температурными коэффициентами электродви­жущей силы. Так появилась теория термоэлектричества. Расширяли границы применения второго начала Гельмгольц (1878 г.) и Нернст (1889 г.). Онсагер обобщил в 1931 г.: при небольших отклонениях от термодинамического равно­весия потоки тепла и вещества могут быть выражены как линейные функции градиентов температур и химических потенциалов различных компонентов системы.

Принцип линейности Онсагера: потоки вызываются обобщенными термодинамическими силами (градиентами температуры или концентрации), их связывают термодина­мические уравнения движения. Законы Фика (для диф­фузии) и Фурье {для теплопроводности) имеют похожий вид и определяются соответственно градиентами концент­рации и тепла. Принцип позволил рассмотреть единым образом все явления переноса. Если в системе имеются флуктуации, то линейный закон приобретает более общее значение. Принцип микроскопической обратимости Онса­гер применил к флуктуациям, считая характер их затухания макроскопическим, и пришел к равенству средних скорос­тей в прямом и обратном направлениях, а потом и к соотношениям взаимности между коэффициентами. На основе его теории в 40-50-е годы разрабатывались проблема разделения изотопов методом термодиффузии, вопросы физики плазмы, биологии и др. В 1968 г. за создание основ неравновесной термодинамики Онсагер стал лауреатом Нобелевской премии по химии.

На выводе уравнений для скорости изменения энтропии развивалось другое направление термодинамики необратимых процессов. Австрийские ученые Г.Яуманн и Е.Лор получили уравнение непрерывности энтропии, обобщив (1911 г.) подход, развитый в 1874 г. Умовым для потока энергии. Но из-за несохранения энтропии, уравнение содержало член, отвечающий за скорость рождения энтро­пии. Баланс в том, что изменение энтропии в некотором объеме приравнивалось сумме производства энтропии — воспроизведенной и привнесенной в данный объем.

В гигантской фабрике естественных процессов принцип энтропии занимает место директора, который предписы­вает вид и порядок исполнения всех сделок. Закон сохра­нения энергии играет роль бухгалтера, который приводит в равновесие дебет и кредит. Для биологических систем, принципиально открытых, такой подход оказался очень плодотворным.

101

Исследование открытых систем возможно на основе только термодинамики необратимых процессов: в них энтропия может возникать и переноситься, тогда как возрастание энтропии пригодно только для изолирован­ных систем. Внутренняя релаксация противостоит процес­сам, нарушающим равновесие. В разреженных газах—это процессы столкновений. Если возмущающие процессы менее интенсивны, чем релаксационные, то говорят о локальном равновесии, существующем в малом объеме. При этом не обязательно, чтобы в других частях системысостояние было близко к равновесию. Например, газ нахо­дится между неодинаково нагретыми плоскостями. Про­цесс теплопроводности крайне медленный, газ находится в неравновесном состоянии, а где-то в системе будет малая область с локальным равновесием. Эту идею высказал И.Пригожин, и она позволила описывать в этой области состояния теми же параметрами, как и при равновесии.

Понятие локального равновесия вводят при мед­ленном изменении внешнего воздействия и для времен, больших характерного времени элементарного релаксаци­онного процесса, формирующего равновесие. Эти усло­вия — из статистического рассмотрения процессов. Прин­цип локального равновесия ограничивает число систем, доступных термодинамическому рассмотрению. Есть также взаимное влияние друг на друга одновременнопроисходящих необратимых процессов. Существует прин­цип симметрии Кюри, который в формулировке Вейля гласит: «Если условия, однозначно определяющие какой-либо эффект, обладают некоторой симметрией, то резуль­тат их действия не нарушит эту симметрию». Поэтому формально все неравновесные процессы разделяют на скалярные (химические реакции), векторные (теплопро­водность, диффузия) и тензорные (вязкое трение). В соот­ветствии с принципом симметрии величины разных раз­мерностей не могут быть связаны друг с другом. Так, скалярная величина (химическое сродство) не можетвызвать векторный поток (теплопроводность).

Сложные системы описываются большим числом переменных: и большим числом связей между ними. В слож­ной системе появляются свойства, которых нет у ее частей, их называют эмерджентными, они есть следствие целост­ности системы. На пути любой достаточно сложной сис­темы к равновесию, которое характеризуется максимумом энтропии, встречаются обстоятельства, не позволяющие это сделать. В качестве таковых выступают граничные условия. Если они постоянны, например, поддерживают AT на границах, то переменные состояния стремятся асимпто­тически к независимым от времени величинам, достигая квазистационарного или стационарного состояния.

Стационарные состояния в открытых системах австрийский (впоследствии канадский) биолог-теоретик Л.Берталанфи назвал текущим равновесием. Он ввел термин «открытая система», построил теорию биологи­ческих организмов на базе обобщений физической химии, кинетики и термодинамики, назвав ее «теорией открытых систем». Берталаифи ввел формальное выражение таких важных свойствсистемных параметров, как сумма,целостность, организация, рост, конкуренция и т.д., широко применяя аппарат дифференциальных уравнений. Понятие

локального, или текущего, равновесия он ввел для живой организма — неравновесной открытой системы. Таки состояния, близкие к равновесным, встречаются в различ ных областях естествознания.

Производство энтропии минимально в стационарны! неравновесных состояниях: скорость приращения энтропи а = dS/dt при двух обобщенных силах Х_х и Х₂, соответо вующих потокам Д и /₂, определится суммой 1₁-Х₁ + 1₂-1, При равновесии и в отсутствие потоков, энтропия кменяется, а = 0. В стационарном неравновесном состоянии при фиксированной^, соответствующей градиенту темпе ратуры, исчезает поток /₂, связанный с другой силой, т.е. уменьшается сумма или производство энтропии. Теорем о минимуме производства энтропии в стационарно!неравновесном состоянии, отражающая внутреннюю устой­чивость неравновесных систем, ее своеобразную инерщ онность, сформулирована Пригожиным. Если какие-то граничные условия не позволяют системе придти в устой­чивое равновесие, где Д5 = 0, она придет в состояние!' минимальным производством энтропии. Этот вывод гор ся в случае, когда феноменологические коэффициенте (вязкости, диффузии, теплопроводности) не зависят oi параметров среды, т.е. при небольших значениях граде ентов и линейных зависимостей между потоками и терме динамическими силами.

Устойчивость стационарных состояний с миш мальным производством энтропии связана с принципом предложенным в 1884 г. Ле Шателье и обобщенным в 1887г. с точки зрения термодинамики немецким физиком Кари Брауном. Принцип Ле Шателье-Брауна означает, что система, выведенная внешним воздействием из состоя с минимальным производством энтропии, стимулируе! развитие процессов, направленных на ослабление внешней воздействия. В самом деле, внешнее воздействие меняе: фиксированные термодинамические силы (AT, например), система откликнется на это воздействие изменение! потока, связанного с этой силой (потока энергии). Вторю нефиксированная сила (например, градиент концентраций может испытывать флуктуации. Они увеличат произво; ство энтропии по отношению к ее минимуму в стацио­нарном состоянии. В результате система перейдет в новое стационарное состояние, в котором изменение поток энергии будет меньше первоначального. В 80-е годыщ» цип был обобщен профессором МГУ Е.В.Ступоченко. В cm ционарных неустойчивых состояниях, когда фиксировав одна из термодинамических сил, вторая может испытывал флуктуации. При этом производство энтропии возраста и система может выйти из стационарного состоятОднако, в силу самопроизвольного стремления в состояв» с наименьшим производством энтропии, она может внош перейти в стационарное состояние.

Общая теория устойчивости состояний бш.разработана А.МЛяпуновым. Устойчивые состояния i теряют своей устойчивости при флуктуациях физичеси_; параметров, система за счет внутренних взаимодейств»' способна погасить возникающие флуктуации. Неуст» чивые системы, наоборот, при возникновении флуктуар. способны усиливать их, и в результате такого нарастав» амплитуд возмущений система уходит из стационарного

102

1'остояния. Критерием эволюции при этом является вели­чина (do/dt) < О, которая указывает направление развития физической системы к устойчивому стационарному состо­янию. Процессы, о которых здесь шла речь, происходят достаточно медленно, так что на каждом этапе достигается равновесие.

Функция диссипации — это прирост энтропии за снищу времени в единице объема в открытых системах, .! системы, в которых функция диссипации отлична от нуля, кшаныдиссипативными. В таких системах энергия

упорядоченного движения переходит в энергию неупоря­доченного движения и, в конечном счете, в тепло. Практи­чески во всех системах трение и прочие силы сопро­тивления приводят к диссипации энергии. Принцип локаль­ного равновесия и теорема о минимуме производства энтропии в равновесных состояниях были положены в основу термодинамики необратимых процессов, а их автор, И.Р.Пригожин, стал лауреатом Нобелевской премии по химии за 1977 г.