fizika / 1 / mehanika

так как kNA = R — универсальная газовая постоянная. Умножив и разделив пра-

которое надо сообщить газу, чтобы в ходе изотермического процесса при температуре Т объём газа увеличился от V1 до V2. Поэтому

В общем случае, когда термодинамическая система отдаёт или получает некоторое количество теплоты, её температура изменяется. Поэтому для нахождения изменения энтропии надо поступить следующим образом. Сообщим системе элементарное количество теплоты dQ, чтобы изменением температуры можно было пренебречь. Тогда элементарное изменение энтропии dS, учитывая

(49.2), равно

где dQ > 0, если система получает энергию, и dQ < 0, когда отдаёт, поскольку отдача некоторого количества теплоты, с точки зрения математики, эквивалентна получению такого же отрицательного количества теплоты. Полное изменение энтропии S найдём, интегрируя (49.3):

где S1 и S2 — энтропия термодинамической системы в начальном и конечном состояниях, соответственно.

§50. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ НЕКОТОРЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

1. Обратимые и необратимые процессы. Все процессы в термодинамике можно разделить на два вида: обратимые и необратимые. Обратимым называют такой равновесный процесс (т.е. последовательность равновесных состояний, проходимых системой), который можно провести в прямом и обратном направлениях. При этом при обратном процессе термодинамическая система проходит через те же равновесные состояния и возвращается в исходное состояние, не изменив ничего в окружающей систему среде. Примером обратимого процесса является изотермическое расширение и сжатие газа, находящегося в цилиндре под поршнем, если процесс осуществлять очень медленно и силой трения поршня о цилиндр пренебречь. В этом случае количество теплоты, по-

129

лучаемое газом от окружающей среды, превращается в работу, которую совершает газ при расширении. При обратном процессе газ производит отрицательную работу и отдаёт окружающей среде то же количество теплоты, которое он получил при расширении. Поэтому после возвращения

ляются все реально происходящие процессы. Например, в рассмотренном случае изотермического процесса всегда существует трение поршня о стенки цилиндра, что приводит к их нагреванию, и, следовательно, к необратимому рассеянию энергии в окружающей среде. Остановимся на рассмотрении некоторых термодинамических процессов и на поведении энтропии при их протекании.

2. Теплообмен. Рассмотрим замкнутую термодинамическую систему, состоящую из двух тел. (Замкнутой называют термодинамическую систему, которая не получает извне и не отдаёт окружающей среде энергию). Обозначим температуры этих тел через T1 и T2 . При этом считаем T1 > T2 . Предположим, что от нагретого тела к холодному переходит столь малое количество теплоты dQ, что изменением температуры тел можно пренебречь. Этот переход приводит к изменению энтропии системы. Очевидно, что изменение энтропии dS системы равно сумме изменения энтропии dS1 первого тела и dS2 второго, т.е.

Поскольку T1 > T2 и dQ положительное, то dS > 0, т.е. энтропия системы возрастает. Итак, энтропия замкнутой термодинамической системы возрастает в результате теплообмена между телами, входящими в неё. Физический смысл роста энтропии при теплообмене с точки зрения порядка в системе заключается в следующем. В случае двух тел с разными температурами имеется "порядок" в энергиях молекул: у одного тела энергия молекул больше, у другого — меньше. После теплообмена этот "порядок" пропал — быстрые и медленные молекулы распределились равномерно, что означает больший "энергетический хаос". Это

иприводит к росту энтропии.

3.Диффузия. При диффузии самопроизвольно происходит смешение газов или растворение вещества в жидкости. Обратный же процесс разделения смеси или раствора на исходные компоненты сам по себе никогда не идёт. Поэтому процесс диффузии является односторонним и необратимым.

130

Пусть сосуд некоторого объёма разделён перегородкой на две части с объёмами, равными V1 и V2, которые заполнены различными газами, например, соответственно, азотом и кислородом, при одинаковой температуре и давлении. После ликвидации перегородки, вследствие диффузии образуется смесь этих газов. Найдём изменение энтропии данной термодинамической системы азот — кислород. Поскольку процесс изотермический, то изменение энтропии каждого

каждый газ занимает весь объём сосуда V1+V2 . В этих выражениях M1 и M2 — масса азота и кислорода, μ1 и μ2 — их молярные массы, R — универсальная газовая постоянная. Изменение энтропии S всей системы равно сумме изменения энтропий отдельных её частей, т.е.

Из (50.2) следует, что S > 0 (все величины положительные), т.е. вследствие диффузии энтропия термодинамической системы возрастает. Смысл роста энтропии в этом случае вполне ясен — хаотическое смешение двух сортов газов приводит к большему беспорядку в системе.

4. Адиабатический процесс. Согласно определению адиабатического процесса, термодинамическая система изолирована от окружающей среды и поэтому не получает извне количество теплоты, т.е. dQ = 0. Поэтому из (49.4) следу-

справедлив лишь для случая равновесной системы. Если же в начальный момент система неравновесная, то энтропия будет возрастать. Действительно, диффузия газов или теплообмен между телами, заключёнными в адиабатическую (теплоизоляционную) оболочку, приводит к возрастанию энтропии. Таким образом, для адиабатического процесса S ≥ 0, где знак неравенства справедлив для необратимого процесса, а равенства — для обратимого. Таким образом, при адиабатическом процессе энтропия термодинамической системы либо остаётся постоянной, либо возрастает.

§51. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Из примеров, рассмотренных в §50, следует вывод, что при протекании самопроизвольных термодинамических процессов энтропия системы возрастает либо остаётся постоянной. Этот факт нашёл отражение в виде наиболее общей формулировки второго закона термодинамики: при любых процессах, происходящих в замкнутой термодинамической системе, её энтропия не убывает, т.е.

131

Здесь S — изменение энтропии системы, знак неравенства относится к необратимым процессам, а равенства — к обратимым. Из второго закона следует, что в замкнутой термодинамической системе самопроизвольно протекают лишь процессы, приводящие к возрастанию энтропии. Существуют и другие формулировки второго закона термодинамики, которые непосредственно следуют из основной формулировки второго закона.

Формулировка Клаузиуса: в естественных условиях теплота переходит от горячего тела к холодному. Обратный процесс самопроизвольно проис-

ходить не может. Эта формулировка отражает опытный факт, возведённый в ранг закона. Ранее (см. §50) было показано, что в процессе перехода теплоты от горячего тела к холодному энтропия системы растёт. Следовательно, формулировка Клаузиуса эквивалентна общей.

Формулировка Томсона — Планка: невозможен периодический процесс, единственным результатом которого является охлаждение термодинамической системы и превращение полученного количества теплоты полностью в работу.

Допустим, что такой процесс возможен. Подсчитаем изменение энтропии для

лота у источника отбирается, то dQ < 0, т.е. теплота отрицательная. Поэтому

(2∫) dQ < 0. Так как машина совершает циклический процесс, т.е. возвращается в

(1) T

исходное состояние, то изменение её энтропии Sмаш = 0. Окончательно получаем S = Sист < 0, т.е. энтропия системы уменьшается, что противоречит общей формулировке второго закона термодинамики. Поэтому такая машина работать не будет.

Формулировка Томсона — Планка накладывает запрет на использование огромного количества теплоты, запасённой в воде мирового океана. Если бы такого запрета не существовало, то можно было бы на корабле поставить двигатель, использующий теплоту океана. Он мог бы работать очень долго, поскольку при понижении температуры воды всего лишь на один градус выделилось бы колоссальное количество теплоты ~ 1024 Дж, в то время как годовое потребление энергии в мире ~ 1019 Дж. Уменьшение же внутренней энергии океана восстанавливалось бы за счёт солнечной радиации. Поэтому налицо практически неиссякаемый источник энергии.

Из основной формулировки второго закона видно, что с точки зрения физики это необычный закон. Как правило, законы в физике пишутся в виде равенств или имеют вид законов сохранения. Однако второй закон содержит неравенство. Энтропия замкнутой системы может только возрастать. Следует отметить, что не существует приборов для измерения энтропии. Её можно только рассчитать.

132

Интересно рассмотреть вопрос о поведении энтропии в ходе процесса развития живых организмов. Очевидно, что человеческий организм (как и организм представителей животного и растительного мира) представляет собой в высшей степени упорядоченную систему, т.е. его энтропия мала. При росте организма происходит рост упорядоченности, и, следовательно, уменьшение энтропии. Нарушает ли такой процесс второй закон термодинамики? Нет. Действительно, в процессе роста организма происходит выведение из него продуктов жизнедеятельности (отходов). Те небольшие молекулы, которые остаются после обмена веществ, являются простыми, не обладающими высокой степенью порядка, т.е. они обладают большой энтропией. Энтропия молекул, выделяемых организмами в процессе жизнедеятельности, больше, чем уменьшение энтропии, связанное с ростом упорядоченности развивающихся индивидуальных особей. Поэтому энтропия системы организм — окружающая среда растёт, что и согласуется со вторым законом термодинамики.

Сущность второго закона термодинамики заключается в том, что он определяет направление процесса, так как естественный процесс может идти только так, чтобы энтропия возрастала. Действительно, теплота передаётся только от горячего тела к холодному, но никогда не наоборот (холодный чайник никогда сам по себе не закипит). Газ никогда самопроизвольно не сжимается, а только расширяется. Отметим, что первый закон термодинамики не запрещает рассмотренные процессы, но согласно второму закону они невозможны.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Энтропия является мерой беспорядка термодинамической системы. Она определяется по формуле Больцмана S = k·ln G, где S и G — энтропия и термодинамическая вероятность состояния системы, k — постоянная Больцмана. Изменение энтропии системы при переходе из одного состояния (1) в другое (2)

чество теплоты, сообщённое термодинамической системе, T — абсолютная температура, при которой сообщается теплота.

Энтропия обладает двумя основными свойствами: 1) она определяется только параметрами состояния системы; 2) энтропия S (или изменение энтропии S) системы, состоящей из нескольких частей, равна сумме энтропий (или алгеб-

Si и Si — энтропия и изменение энтропии i-ой части системы.

2. Второй закон термодинамики: при любых процессах, происходящих в замкнутой термодинамической системе, её энтропия не убывает, т.е.

S ≥ 0, где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства — к необратимым. Этот закон определяет направленность термодинамических

133

процессов. В замкнутой системе возможны только такие процессы, при которых энтропия системы не убывает. Другие формулировки:

а) Клаузиуса: в естественных условиях теплота переходит от горячего тела кхолодному. Обратныйпроцесссамопроизвольнопроисходитьнеможет.

б) Томсона — Планка: невозможен периодический процесс, единственным

результатом которого является охлаждение термодинамической системы

ипревращение полученного количества теплоты полностью в работу.

Последние две формулировки можно рассматривать как следствие первой,

которая основана на энтропии.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Какие процессы называют обратимыми?

2.Сформулируйте понятие энтропии термодинамической системы. Каковы её свойства?

3.Выведите формулу изменения энтропии для равновесных процессов.

4.Дайте понятие термодинамической вероятности.

5.Выведите формулу для вычисления изменения энтропии при теплообмене, диффузии и адиабатическомпроцессе.

6.В чём смысл второго закона термодинамики? Какова его формулировка?

ЗАДАЧИ

11.1.Найти изменение энтропии при изотермическом расширении водорода массой 6 г от давления 100 кПадо50 кПа.

11.2.10 г кислорода нагреваются от 50 до 150 °С. Найти изменение энтропии, если нагрев происходит: а) изохорически, б) изобарически.

11.3.Найти изменение энтропии при переходе 4 г водорода от объёма 20 л под давлением 150 кПа к объёму 60 л под давлением 100 кПа.

11.4.Найти изменение энтропии при превращении 10 г льда при температуре –20 °С в пар при температуре 100 °С. Удельная теплоёмкость льда и воды равны 2,1 кДж/(кг К) и 4,19 кДж/(кг К), удельная теплота парообразования воды 2,26 МДж/кг, температура плавления льда 0 °С.

11.5.640 г расплавленного свинца при температуре плавления вылили на лёд при 0 °С. Найти изменение энтропии при этом процессе. Удельная теплота плавления, теплоёмкость и

температура плавления свинца 22,6 кДж/кг, 126 Дж/(кг К) и 327 °С.

11.6.Пусть в сосуде находится 10 молекул. Какова вероятность (математическая) того, что вследствие теплового движения они соберутся в одной из её половин?

11.7.Найти изменение энтропии при плавлении 1 кг льда, имеющего температуру 0 °С.

11.8.Найти изменение энтропии при переходе 8 г кислорода от объёма 10 л при температуре

80 °С к объёму 40 л при температуре 300 °С.

11.9.Найти изменение энтропии при изобарическом расширении 8 г гелия при увеличении объёма от 10 до 25 л.

11.10.При нагревании 1 моля двухатомного газа его абсолютная температура увеличилась от

T1 до T2 = 1,5 T1. Найти изменение энтропии, если нагревание происходит: а) изохорически; б) изобарически.

11.11. 1 м3 азота, находящегося при температуре 0 °С и давлении 98 кПа, изотермически расширяется вдвое. Каково изменение энтропии при этом процессе?

134

тия газа по абсолютной величине меньше работы расширения, т.е. |A2| < A1, и работа газа, совершённая за цикл, равна A = A1 – A2. Итак, любой тепловой двигатель состоит из нагревателя, рабочего тела и охладителя (рис. 52.1).

Запишем баланс энергии за один цикл. Рабочее тело получает количество теплоты, равное Q = Q1 – Q2, и совершает работу A = A1 – A2. Поскольку оно возвращается в исходное состояние, то его внутренняя энергия принимает первоначальное значение и изменение внутренней энергии равно нулю, т.е. U = 0 . Тогда, согласно первому закону термодинамики (38.1), запишем Q1 – Q2= A + Qпот, где Qпот — энергия, теряемая в течение цикла за счёт теплообмена с окружающей средой, трения и других явлений. Отсюда следует, что механическая работа подчиняется соотношению:

где знак неравенства соответствует реальным тепловым двигателям, а равенства

— идеальному двигателю, работающему без потерь.

Коэффициентом полезного действия (η) называется отношение работы A, совершаемой двигателем, к затраченной энергии, т.е. к количеству теплоты Q1, взятой от нагревателя:

Из (52.3) видно, что даже у идеального теплового двигателя коэффициент полезного двигателя меньше 1, т.е. меньше 100% . Это вызвано тем, что в процессе сжатия надо охлаждать рабочее тело. В противном случае вообще никакой работы совершаться не будет.

§53. ЦИКЛ ОТТО

В мотоциклах и автомобилях используются так называемые двигатели внутреннего сгорания, работа которых основана на цикле Отто. Количество теплоты в них получается за счёт сгорания бензина.

Для уяснения работы цикла обычно используют диаграммы, представляющие собой зависимость давления рабочего тела (газа) от его объёма. Такая диаграмма для цикла Отто изображена на рис. 53.1. Распылённое в воздухе топливо, всосанное в цилиндр при атмосферном давлении (линия 0-1 на рис. 53.1), подвергается

136

где V1, V2, V3 и V4 — объём газа в состоянии 1, 2, 3 и 4, T1, T2, T3 и T4 — температура газа в тех же состояниях соответственно, γ — отношение теплоёмкостей при постоянном давлении и объёме. Поделим равенства (53.2) друг на друга:

137

так как, согласно (53.2), T1 /T2 = (V2 /V1)γ−1.

Из формулы (53.4) непосредственно следует, что эффективность работы бензинового двигателя определяется степенью сжатия горючей смеси V1 / V2. Чтобы создать более мощный двигатель, нужно повысить степень сжатия. Однако при высоких отношениях V1 / V2 бензин способен самовозгораться, описанный цикл нарушается, так как процесс горения происходит не в нужный момент и не за счёт проскакивания искры. Следовательно, сразу же появляется принципиальное ограничение на рост к.п.д. С целью предотвращения самовозгорания пытаются повысить качество бензина. Именно поэтому в двигателях автомобилей «Волга» и «Жигули» с большой степенью сжатия используется бензин высокого качества АИ-93. В старых типах машин отношение V1 / V2 несколько ниже и они работают на бензине АИ-72. Использование, скажем, на «Жигулях» бензина АИ-72 приводит к его самовозгоранию, появлению стука в двигателе и к преждевременному износу. В настоящее время степень сжатия в двигателях не превышает 10.

Оценим значение к.п.д. бензинового двигателя, полагая степень сжатия равной 8 (типичное для практики значение). Согласно молекулярно-кинетической теории, γ = (i + 2)/i, где i — число степеней свободы молекул газа. Воздух с продуктами сгорания приближенно можно рассматривать как двухатомный газ, для которого i = 5 (см. § 36). Тогда γ = 1,4 и теоретическое значение к.п.д. будет равно

двигателей ≈25%. Причина этого состоит в неполном сгорании топлива, в потере теплоты, вызванной теплообменом с окружающей средой, в наличии трения и т.д. Таким образом, лишь четверть энергии, заключенной в бензине, превращается в полезную работу, а остальная часть выбрасывается на ветер.

§54. ЦИКЛ КАРНО

Рассмотрим идеализированный цикл теплового двигателя, предложенный Карно и носящий его имя. Рабочим телом у этого двигателя является идеальный газ, находящийся, например, в цилиндре под поршнем. В начале цикла рабочее тело находится в тепловом контакте с нагревателем, имеющим температуру T1. Это состояние на графике изображено точкой 1 (рис. 54.1). Изотермически расширяясь, газ получает от нагревателя количество теплоты Q1 и переходит в состояние 2. Затем он расширяется адиабатически до состояния 3. Его температура понижается и становится равной температуре охладителя T2. Далее, находясь в тепловом контакте с охладителем, газ под действием внешних сил изотермически сжимается (переход из состояния 3 в 4), передавая ему количество теплоты Q2. И, наконец, путём адиабатного сжатия температура газа повышается до первоначальной температуры, и газ возвращается в исходное состояние. При протекании цикла Карно предполагается, что отсутствуют потери энергии, связанные с теплообменом с окружающей средой и с трением, и что процессы

138